Процессы гидрирования и дегидрирования органических соединений

курсовая работа

1. Понятие о катализаторах

Катализатором называется вещество, которое своим присутствием в небольшом количестве в смеси веществ способствует химической реакции между ними (определение Берцелиуса, 1836) или увеличивает скорость реакции (определение Оствальда, 1894). Второе определение основано на предположении, что реакция протекает и в отсутствие катализатора, но с очень малой, возможно неизмеримой, скоростью. Действительно, известны многочисленные реакции, протекающие в отсутствие катализатора, но в присутствии катализатора их скорость резко возрастает. Известно также большое число реакций, которые идут только в присутствии определенного катализатора. В некоторых случаях одни и те же реагирующие вещества при замене катализатора образуют другие продукты реакции. Надо полагать, что в последних случаях катализатор играет существенную роль, поскольку влияет на ход реакции, так что старое определение Берцелиуса, верно, по крайней мере, в отдельных случаях.

Следует подчеркнуть, что катализатором всегда является вещество. Было бы неправильно говорить, например, о каталитическом действии света.

Когда говорят, что катализатор не принимает участия в реакции, подразумевают, что после реакции он находится качественно и количественно в том же состоянии, что и до реакции. Поэтому катализатор не включают в уравнение химической реакции. Кроме того, нет необходимости использовать его в каком-либо определенном стехиометрическом соотношении с реагентами. Иногда достаточно ничтожно малого количества катализатора, чтобы вызвать реакцию.

Катализаторы ускоряют или вызывают только термодинамически возможные реакции, т.е. реакции, протекающие самопроизвольно с уменьшением свободной энергии в сторону установления равновесия.

Изучение реакций, протекающих как в присутствии, так и в отсутствие катализаторов, раскрыло важную сторону механизма их действия, которое заключается в том, что катализаторы уменьшают энергию активации реакций. Например, известно, что энергия активации гомогенной реакции в газовой фазе - разложения йодистого водорода 2HI > H2 + I2 - равна 44,3 ккал/моль. Энергия активации этой реакции, проводится в присутствии металлического золота в качестве катализатора (гетерогенный катализ), равна 25 ккал/моль, а в присутствии платины - только 14 ккал/моль.

Различают две большие группы каталитических реакций: гомогенный и гетерогенный катализ. В первой группе реакций катализатор и субстрат образуют одну фазу, обычно жидкую. Во второй группе реакций катализатор является твердым, а субстрат - жидким или газообразным. Третья группа каталитических реакций - ферментативные реакции - охватывает процессы, исключительно важные для животных и растительных организмов. Участвующие в этих реакциях катализаторы - ферменты - являются органическими соединениями (белки) с огромными молекулами (макромолекулы), вырабатываемыми живыми клетками.

Гомогенный катализ. Катализаторами огромного большинства реакций этой группы являются кислоты и основания. В настоящее время в результате обстоятельных кинетических исследований установлено, что в реакциях, катализируемых кислотами, субстрат ведёт себя как основание, а промежуточный продукт является его сопряженной кислотой. В реакциях, катализируемых основаниями, субстрат ведет себя как кислота, отдавая катализатору протон. После каждой элементарной реакции катализатор - кислота или основание - регенерируется. Большинство этих реакций относится к области органической химии.

Ферментативными реакциями являются реакции гидролиза, гидрирования и дегидрирования (присоединение водорода к молекулам субстрата или отщепление водорода от его молекул), реакции окисления (перенос электронов), реакции переноса групп фосфорной кислоты и органических групп. Резко выраженная специфичность ферментов указывает на то, что между ферментом и молекулой субстрата образуются химические соединения, благодаря которым последние активируются (теория Михаэлиса и Ментен, 1913).

Уравнение Михаэлиса-Ментен: основное уравнение ферментативной кинетики, описывает зависимость скорости реакции, катализируемой ферментом, от концентрации субстрата и фермента. Простейшая кинетическая схема, для которой справедливо уравнение Михаэлиса:

Уравнение имеет вид:

где  - максимальная скорость реакции, равная kcatE0;  - константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной; S - концентрация субстрата [3].

Гетерогенный катализ имеет широкое и важное применение в промышленности. Гетерогенный катализ особенно часто используется в реакциях окисления (пример: 2SO2 + O2 > 2SO3), в реакциях восстановления или гидрирования (пример: N2 + ЗН2 > 2NH3), в реакциях дегидрирования (осуществляемых в нефтехимической промышленности с использованием в качестве катализаторов платины, оксиды хрома или сульфида молибдена) и в реакциях разрыва молекул углеводородов нефти (крекинг) в присутствии катализаторов кислотного характера (оксиды алюминия, алюмосиликаты).

Твердые катализаторы тем активнее, чем больше их поверхность, т.е. чем они больше измельчены, и чем ниже температура их получения и последующей обработки. Так, катализаторы из металлического никеля, используемые в реакциях гидрирования, представляют собой пирофорные порошки, полученные восстановлением оксида никеля NiO водородом примерно при 300 °С. При нагревании примерно до 700 °С эти катализаторы полностью теряют активность, поскольку атомы на их поверхности перестраиваются в более устойчивое состояние. Можно сделать вывод, что в реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а только определенные активные центры (Тейлор, 1926).

Давно известно, что химическая реакция при гетерогенном катализе происходит во внешнем слое молекул, адсорбированных на поверхности катализатора (Лэнгмюр, 1916) или точнее на активных центрах катализатора. Различают два типа адсорбции: адсорбцию вандерваальсовыми силами при низкой температуре и активированную адсорбцию, или хемосорбцию. Последний процесс, единственно важный при гетерогенном катализе, состоит в образовании химических соединений между молекулами реагентов и поверхностными атомами катализатора. Теплоты, выделяющиеся при вандерваальсовой адсорбции, малы (около 4 ккал/моль для таких газов, как O2, СО и N2 на Сr2O3 при -183 °С), но достигают значения обычных теплот реакции при хемосорбции (50 ккал/моль для O2 на Сr2O3 при 0°С). Вандерваальсова адсорбция осуществляется мгновенно, тогда как хемосорбция происходит медленно, но ее скорость возрастает с температурой.

В обычной каталитической реакции продукты реакции десорбируются с катализатора и диффундируют в массу газа (или жидкости), а их место тотчас же занимают молекулы реагентов, которые повторяют тот же элементарный процесс. Таким образом, один активный центр поверхности катализатора превращает большое количество молекул реагента. Некоторые вещества, например сероводород H2S, фосфин Н3Р и различные соединения азота, прочно закрепляются на поверхности катализаторов (металлов), блокируя активные центры и тем самым замедляя каталитический процесс (отравление катализаторов) [4].

Делись добром ;)