2. Поиск новых путей синтеза фенола

Окисление молекулярным кислородом. Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется наиболее привлекательным методом получения фенола:

(31)

Однако это на первый взгляд самое простое и очевидное решение проблемы оказалось чрезвычайно трудной задачей. Работы по окислению бензола с помощью О₂ начались еще до того, как в 1865 г. Кекуле предложил структурную формулу бензольного кольца [12]. С тех пор многочисленные попытки найти эффективный путь для проведения этой реакции не прекращаются. Окисление бензола ведут как в жидкой, так и в газовой фазах, при низком и высоком давлениях, в отсутствие и в присутствии разнообразных катализаторов [13]. Несмотря на отдельные успехи, результаты этих работ пока далеки от практического применения.

Начиная с 80-х годов, значительные усилия предпринимаются для проведения этой реакции в жидкой фазе с использованием в качестве катализаторов различных комплексов переходных металлов, среди которых наибольшую активность проявляют соединения Pd и Cu [14,15]. Однако после нескольких оборотов реакция, как правило, прекращается вследствие деградации катализатора.

Моноатомные доноры кислорода. Более успешные результаты дает применение в качестве окислителей так называемых моноатомных доноров кислорода в виде различных кислородсодержащих молекул. Среди таких молекул наибольшее внимание привлекает пероксид водорода:

(32)

Окисление с помощью Н₂О₂ проводят в присутствии солей и комплексов переходных металлов, в том числе инкапсулированных в матрице цеолита [16,17]. Показана возможность проведения этой реакции в условиях межфазного катализа [18].

Исследования в данной области приобрели особенно интенсивный характер после открытия цеолитов состава Ti-Si (TS-1) и их уникальных свойств в реакциях жидкофазного окисления с помощью пероксида водорода [19]. На этой основе фирмой «Enichem» разработан промышленный процесс получения гидрохинона и пирокатехина путем гидроксилирования фенола. Вслед за цеолитами TS-1 были опробованы разнообразные цеолитные системы, содержащие как титан, так и другие переходные металлы [20-22]. Однако, в отличие от окисления фенола, ароматическое кольцо которого активировано присутствием ОН-группы, окисление бензола протекает менее активно и со значительно меньшей селективностью по пероксиду водорода вследствие его побочного разложения на кислород и воду.

Следует отметить, что в любом случае реакция (16) едва ли перспективна для практического использования из-за высокой стоимости Н₂О₂ (по сравнению со стоимостью фенола).

Помимо пероксида водорода, в исследовательских целях применяется ряд других, более сложных и дорогостоящих монокислорододонорных окислителей, таких как перкислоты, иодозобензол и т.д. Однако для окисления бензола они практически не используются.

Более вероятным окислителем для бензола с практической точки зрения представляется азотная кислота, которая впервые была использована для этой цели в 1925 г. В более поздних работах было показано, что эффективными катализаторами этой реакции являются оксидные системы на основе V₂O₅ и MoO₃ [23]:

(33)

Окисление протекает в газовой фазе в присутствии паров воды при температуре 300-400 ⁰С. Конверсия бензола достигает 52% при селективности по фенолу более 90%. Образующийся диоксид азота может быть окислен до HNO₃ и вновь использован для окисления бензола.

Заслуживает упоминания способ окисления бензола, основанный на реакции с сульфатом двухвалентной меди в качестве окислителя:

(34)

Реакция протекает за счет восстановления Cu²⁺ в Cu⁺ или даже в Cu⁰. Первые патенты в этой области появились в 60-е годы [24]. В последнее время интерес к этой реакции возобновился [25].

Есть сообщение [26] об использовании воды в качестве окислителя бензола:

(35)

По данным этой работы, при нормальном давлении и температуре 200-300 ⁰С в присутствии смешанных оксидов Fe, Cu и Mn достигается конверсия бензола 15% с селективностью по фенолу 97%. Однако этот результат требует серьезной проверки. Вероятнее всего, образование фенола здесь связано не с реакцией (19), протекание которой с таким выходом фенола невозможно в силу термодинамических ограничений, а обусловлено окислением бензола за счет кислорода катализатора.

К рассматриваемому классу реакций относится и реакция окисления бензола в фенол с помощью закиси азота, на основе которой создан новый одностадийный способ получения фенола (см. ниже).

Сопряженное окисление. Пероксид водорода может непосредственно образовываться в реакционной системе in situ и тут же расходоваться на окисление субстрата. Этот подход рассматривается как одно из наиболее перспективных направлений не только для окисления ароматических соединений, но и многих других углеводородов, включая парафины [27,28]. Использование пероксида по мере его образования из Н₂ и О₂ позволяет значительно увеличить селективность полезного использования H₂O₂. Это типичный пример сопряженного процесса, протекающего с участием вещества-«жертвы» [29]:

(36)

Напомним, что механизм сопряжения заключается в том, что промежуточное вещество, образующееся при протекании первичной реакции, частично используется для осуществления вторичной реакции, которая сама по себе в этих условиях не происходит. В данном случае первичной реакцией является окисление водорода в H₂O через промежуточное образование H₂O₂, а вторичной реакцией - окисление бензола в фенол.

Работы в этом направлении интенсивно ведутся во многих лабораториях мира с использованием разнообразных катализаторов и приемов [27,30]. Наиболее эффективные катализаторы включают платину или другой благородный металл, который вместе с оксидом ванадия наносится на силикагель. На таком катализаторе в растворе уксусной кислоты бензол почти со 100%-ной селективностью окисляется в фенол. Однако селективность реакции по водороду все еще остается невысокой и составляет 10-15% (это значит, что на образование 1 моль фенола расходуется 7-8 моль водорода).

Сопряженное окисление водорода и бензола может протекать также в газовой фазе при повышенной температуре [31].

Помимо окисления водорода, в качестве первичной реакции может выступать процесс окисления других молекул, например монооксида углерода [32]:

(37)

Сопряжение может быть организовано также в сочетании с окислением восстановленной формы металла в растворах:

(38)

Окисление бензола здесь стимулируется окислительными превращениями металлов: Fe²⁺ Fe³⁺, Sn²⁺ Sn⁴⁺ [33], Cu⁺ Cu²⁺ [34], Zn⁰ Zn²⁺ [35]. Иногда, как в случае использования цинковой пыли, для протекания реакции требуется введение в систему дополнительного катализатора, в качестве которого могут выступать соли переходных металлов.

Недостаток сопряженных реакций состоит в трудности подбора таких условий, которые были бы оптимальными как для образования сопрягающего промежуточного соединения в первичной реакции, так и для его эффективного использования во вторичной реакции.

В последние годы широкое развитие получают работы по исследованию реакций сопряженного окисления углеводородов в электрохимических ячейках, представляющих собой реакторы типа топливных элементов [36-38]. Проведение реакций в таких устройствах открывает дополнительную возможность для управления реакцией посредством регулирования электрического тока, пропускаемого через ячейку.

В заключение данного раздела отметим, что реакция окисления бензола в фенол, вероятно, является рекордсменом по разнообразию подходов, количеству испытанных каталитических систем, а также по объему усилий, предпринимаемых исследователями для осуществления этой реакции. Сравниться может только реакция окисления метана в метанол, которая является столь же простой на первый взгляд и столь же трудной для реального воплощения, как и окисление бензола. Осуществление этих реакций, несомненно, останется заветной мечтой и для химиков XXI века.