1.1 Обзор методов

В основу разрабатываемого во ФГУП «ВНИИОФИ» Государственного первичного эталона единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонентов в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов (далее по тексту ГЭТ 196-2015) положены следующие методы измерения:

- атомно-абсорбционная спектрометрия;

- спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

- рентгено-флуоресцентная спектрометрия.

Спектральные измерения среди разнообразных видов измерений, входящих в область оптико-физических измерений, занимают особое место. Международным бюро по мерам и весам при определении количества вещества одним из первичных методов измерений принят спектральный метод.

К особенностям спектральных методов, отличающих их от других типов можно отнести:

- высокая точность измерения, например спектральный диапазон 200-1000 нм, позволяет определять элементы на уровне (10^-9-10^-12) г/дм³

- простая и быстрая пробоподготовка.

Будучи тесно связана с фундаментальными исследованиями, метрология спектральных измерений использует эти достижения и на их основе развивает предельно чувствительные высшей точности методы и средства измерений, в том числе в сфере метрологического обеспечения аналитической химии, химической физики, аналитического контроля, испытаний и аттестации ГСО.

В настоящее время, подавляющее большинство исследований и измерений, в области количественного анализа веществ и материалов, сопровождаются определением оптико-физических характеристик веществ и процессов. В связи с этим, решение проблем метрологического обеспечения спектральных измерений представляется актуальным и практически важным направлением работ.

Сложность решения проблем метрологического обеспечения спектральных измерений сегодня обусловлена тем, что необходимо проведение одновременно работ по нескольким направлениям: с одной стороны - это идентификация и установление химического состава, свойств и структуры атомно-молекулярного строения веществ и материалов, а с другой - это обеспечение единства и качества измерений, достижение предельной чувствительности и точности (правильности и прецизионности) методов количественного химического анализа и аналитического контроля характеристик и параметров веществ и материалов на всех этапах жизненного цикла продукции. Решение проблемы усложняется еще и тем, что если в ХХ веке это делалось, главным образом, химическими и физико-химическими методами, то в настоящее время все более необходимым становится развитие и применение новейших методов и средств спектральных измерений с использованием фундаментальных констант, эталонов и методов абсолютных измерений.

Арсенал современных методов и средств спектральных измерений, необходимых для широкого применения в сфере измерений, испытаний, контроля, диагностики для оценки и подтверждения соответствия продукции, настолько обширен, а применение их настолько разнообразно, что требуется разработка методологических основ и системное освоение теоретических принципов, технического воплощения, а главное возможностей их практического использования, в том числе на основе законодательства Российской Федерации, аттестованных методик выполнения измерений, испытаний и контроля для оценки и подтверждения соответствия показателей безопасности и качества продукции, процессов производства, эксплуатации, хранения, перевозки и утилизации с учетом требований Федеральных Законов Российской Федерации, технических регламентов и международных требований ВТО и Директив «нового» и «глобального» подхода.

Особенность спектральных измерений, как вида измерений в области оптико-физических измерений, состоит в том, что спектральные измерения сформировались в результате многолетних научных исследований на основе тенденций развития инструментальных методов в аналитической химии для количественного химического анализа в соответствии с принципами: «от периферии к центру атома», «атомы в молекулах».

Атомно-абсорбционный метод основан на явлении поглощения резонансного излучения свободными атомами элемента. В анализе используются резонансные линии, соответствующие переходам атомов с невозбужденного уровня на возбужденные уровни. В качестве источников резонансного излучения применяются лампы с полым катодом. Перевод пробы в состояние атомного пара производится в атомизаторах, которые бывают двух видов: в пламени и электротермический атомизатор.

Спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии основан на термическом возбуждении свободных атомов или одноатомных ионов и регистрации оптического спектра испускания возбуждённых атомов.

Оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ОЭС ИСП) позволяет определять большое число элементов в широком диапазоне концентраций, но главное его преимущество в возможности определения нескольких элементов в одном анализе. Причиной такой возможности является тот факт, что все спектральные линии, необходимые для получения качественной или количественной информации, излучаются из плазмы в одно и то же время. Погрешность и точность анализов ОЭС ИСП достаточна для анализа следовых количеств большинства элементов. Даже при наличии помех, современные методы компенсации сигнала дают аналитику возможность проводить анализы с высокой точностью. Обычно погрешность анализа находится в области 1% СКО и меньше при концентрациях более чем в 100 раз превышающих предел обнаружения. Может быть получена и более высокая точность, но часто это связано с потерями скорости и/или гибкости анализа.

Рентгено-флуоресцентная спектрометрия.

Рентгеновская флуоресценция (РФ) обеспечивает точный анализ общих концентраций элементов, независимо от их химических связей. При этом, пробы не изменяются и не повреждаются в процессе анализа. Проба облучается источником рентгеновского излучения, трубкой или изотопом малой активности. Когда атомы пробы облучаются фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, это вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию, когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона - этот феномен и называется "флуоресценция. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний между ультрафиолетом и гамма-излучением. Далее это излучение регистрируется детектором.

В данной работе будут рассмотрены методы измерений атомно- абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией на примере спектрометра атомно-абсорбционного Квант-Z. ЭТА-Т (спектральный диапазон 200-1000 нм, позволяет определять элементы на уровне (10^-9-10^-12) г/дм³, входящего в состав Государственный первичный эталон единиц массовой (молярной) доли и массовой (молярной) концентрации компонента в жидких и твердых веществах и материалах на основе спектральных методов (ГЭТ 196-2015).