Наноразмерные материалы для фотокаталитической очистки воды и воздуха
3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА
Эффективность фотокатализатора определяется квантовым выходом реакции и спектром действия фотокатализатора. Квантовый выход фотореакции есть отношение числа образующихся молекул продукта к числу поглощенных квантов света. Для полупроводниковых частиц как фотокатализаторов обычно рассматривают несколько стадий процесса:
а) поглощение света -- рождение электронно-дырочных пар;
б) диффузия электронов и дырок к поверхности полупроводника;
в) объемная рекомбинация электронов и дырок;
г) поверхностная рекомбинация электронов и дырок;
д) полезные реакции электронов и дырок с адсорбированными молекулами.
Квантовый выход реакции Ф можно представить следующим образом:
где зi -- доля носителей тока, достигших поверхности, зr -- доля носителей тока, достигших поверхности и вступивших в полезную реакцию (избежавших поверхностной рекомбинации).
Для вычисления зi необходимо использовать уравнения, описывающие движения случайно блуждающих частиц. В самом общем случае упомянутые уравнения довольно сложны и не имеют решения в квадратурах. Однако в простых случаях, когда частицы можно считать сферическими, в их объеме отсутствуют электрические поля и скорости процессов рекомбинации и полезной реакции линейны по концентрациям электронов и дырок, решения получены. Несмотря на упрощения, эти решения дают ясное качественное понимание основных закономерностей обсуждаемых процессов. В частности, если размер частицы становится сравним или меньше длины свободного пробега носителя тока (расстояние, которое успевает пройти электрон или дырка до рекомбинации), то зi, приближается к единице.
Из эксперимента известно, что для частиц ТiO2 с радиусом r0 ~ 25?все носители тока выходят на поверхность. Однако на практике не всегда самыми активными являются порошки ТiO2 с мелкими частицами [6]. Это можно объяснить, анализируя факторзr:
зr = V*/(Vsr+Vr)
Здесь Vsr -- скорость поверхностной рекомбинации, Vr -- скорость полезной реакции. Фактор зr может вносить определяющий вклад в Ф.
Обе скорости Vr и Vsr могут заметно изменяться в зависимости от структуры поверхности, то есть от строения и энергетики центров адсорбции и захвата носителей тока. В свою очередь, упомянутые свойства поверхности зависят от кристаллической структуры образца (для ТiO2 наиболее распространены две кристаллические модификации - рутил и анатаз), метода синтеза, последующей процедуры обработки и т.д. или, как говорят, от предыстории образца.
К сожалению, к настоящему моменту нет надежных корреляций, связывающих активность с каким-либо свойством поверхности. Из практики известно, что наибольшей фотокаталитической активностью обладают образцы ТiO2 с кристаллической модификацией анатаза и не содержащие большого числа примесей. И приготовление активного ТiO2 - предмет опыта. Тем не менее практически все, кто занимается прикладным фотокатализом, обладают оригинальными методиками синтеза высокоактивного ТiO2. А образцы серии Degussa Р-25 и HombikatUV-100 являются продуктами крупнотоннажного производства, высокоактивны как фотокатализаторы и недороги. Это дает возможность использовать фотокатализ на ТiO2 в практике.
С научной точки зрения исследование природы фотокаталитического эффекта, механизма действия фотокатализаторов чрезвычайно интересно. Наиболее плодотворны здесь методы ЭПР (электронного парамагнитного резонанса)и ИК (инфракрасной)-спектроскопии, которые позволяют регистрировать промежуточные продукты превращения органических соединений на поверхности ТiO2 и в некоторых случаях идентифицировать захваченные электрон и дырку. Однако до сих пор невозможно ответить на вопрос, почему близкие по свойствам (близкий размер частиц, одинаковая кристаллическая модификация) образцы ТiO2 могут сильно различаться по фотокаталитической активности.