3.4 Электронное строение комплексов хрома (III)
Магнитные свойства октаэдрических комплексов хрома (III) можно объяснить довольно просто. Во всех таких комплексах должно быть три неспаренных электрона независимо от силы поля лигандов, что подтверждается на опыте для всех известных одноядерных соединений. Далее, теория предсказывает, что значения магнитных моментов должны приближаться или быть несколько ниже чисто спинового значения. Это также подтверждается данными эксперимента.
Спектры комплексных соединений CrIII также легко поддаются теоретической интерпретации. Здесь возможны три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаются у большинства комплексов.
Интересными должны быть магнитные свойства комплексных ацетатов хрома с 2,2-dipy и 1,10-phen. Поскольку карбоксилатам хрома (III) свойственно образование кластеров типа [Cr3O (Ac) 6H2O] +, здесь наблюдается понижение магнитных моментов по сравнению с только спиновыми.
От всех рассмотренных выше комплексов отличается производное нитрата фенантролинового комплекса Cr (phen) 2 (NO3) I2. Этой формуле отвечает пятерная координация центрального иона, и именно этим, очевидно, можно объяснить спектральные особенности, проявляющиеся в отсутсвии каких-либо признаков расщепления, характерного для искаженных октаэдрических полей. По-видимому, каждый атом хрома в катионе окружен двумя молекулами бидентатного лиганда, на внешней сфере - ионы йода, и взаимодействие спинов происходит через NO3-.
Конечно, аномалии магнитных свойств некоторых комплексов хрома обусловлены не только антиферромагнетизмом, но и другими факторами: спин-орбитальное взаимодействие, тетрагональное искажение и др.
3.5 Фосфоресцирующие комплексы Люминесценцией называют свечение вещества (в частности, комплекса) после того, как оно подверглось электронному возбуждению, посредством поглощения излучения.
Флуоресценция - это излучение при переходе из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Переход является разрешенным по спину и быстрым.
Фосфоресценция - это излучение при переходе из возбужденного состояния, отличающегося по мультиплетности от основного состояния. Этот переход запрещен по спину и, следовательно, часто происходит медленно.
Первоначальное возбуждение комплекса обычно приводит к заселению состояния посредством перехода, разрешенного по спину, поэтому механизм фосфоресценции включает безызлучательное превращение начального возбужденного состояния в другое возбужденное состояние, отличающееся по мультиплетности Мультиплетность -- величина, характеризующая спин атома или молекулы.. Это второе состояние действует как накопитель энергии, потому что переход в основное состояние запрещен по спину. Излучательный переход в основное состояние происходит медленно, так что фосфоресценция комплексов хрома, как и всех d-металлов может длиться в течение нескольких микросекунд или даже дольше. Известный пример фосфоресценции представляет собой рубин, в котором ионы Cr3+ замещают небольшую часть ионов Al3+ в оксиде алюминия. Каждый ион Cr3+ окружен октаэдрически шестью ионами O2-, и исходным возбуждением является разрешенный по спину процесс:
t2g2eg1 < t2g3: 4T2g < 4A2g и 4T1g < 4A2g.
Поглощение наблюдается в зеленой и фиолетовой областях спектра и отвечает за красный цвет драгоценного камня (см. рис.5).
Интеркомбинационная конверсия на терм 2Egt2g3 - конфигурации происходит за несколько пикосекунд или быстрее. Это красное излучение добавляется к красному цвету, возникающего за счет поглощения зеленого и фиолетового цвета из белого света, и придает блеск драгоценному камню.
Подобная 2Е > 4А фосфоресценция может наблюдаться для многих комплексов хрома (III) в растворе. Испускание происходит всегда в красной области, и значения длин волн близки к длине волны излучения рубина. Терм 2Е принадлежит t2g3 - конфигурации, которая является основным состоянием, и сила поля лигандов не имеет значение.
- Введение
- §1. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома
- § 2. Хром (II)
- §3. Хром (III) (d3).
- 3.1 Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)
- 3.2 Соль Рейнеке
- 3.2.1 Общие сведения
- 3.2.2 Применение
- 3.3 Многоядерные комплексы хрома (III)
- 3.4 Электронное строение комплексов хрома (III)
- 3.6 Получение комплексных соединений хрома (III)
- §4. Высшие состояния окисления хрома
- 4.1 Соединения хрома (IV) (d2)
- 4.2 Соединения хрома (V) (d1)
- 4.3 Соединения хрома (VI) (d0)
- §5. Практическая часть
- 5.1 Реактивы, используемые в работе
- 5.2 Синтез соли Рейнеке
- 5.4 Изучение свойств соли Рейнеке
- Выводы
- Соединения двухвалентного хрома
- Окислительные свойства соединений хрома и марганца, имеющих высшие степени окисления.
- Соединения хрома (VI)
- 2.Хром. Строение атома, степени окисления. Оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения.
- 3.1. Общая характеристика комплексных соединений хрома (III).
- Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)
- Оглавление
- 37)Хром. Природные соединения.
- Соединения хрома в овр