5.1 Понятие

В санитарно-клиническом анализе для количественного определения ионов металлов широко используется комплексонометрия.

Комплексонометрия -- метод количественного анализа, основанный на реакции комплексообразования с получением прочных хелатных соединений металлов с комплексонами.

Комплексонами называются полидентатные лиганды, способные образовывать устойчивые хелатные комплексные соединения. В аналитической практике в качестве комплексона чаще всего используют трилон Б, обозначаемый для краткости Na₂H₂T. Этот 6-дентатный лиганд образует очень устойчивые комплексы с большинством катионов металлов. Метод комплексонометрии на основе трилона Б называется трилонометрией. Наиболее ценным свойством трилона Б является его способность образовывать очень устойчивые бесцветные комплексы с катионами большинства металлов, при этом реакция всегда протекает в соотношении 1 : 1 и с вытеснением двух протонов, независимо от заряда катиона металла:

М⁺ + (Н₂Т)^2- [МТ]^3- + 2Н⁺

М²⁺ + (Н₂Т)^2- [МТ]^2- + 2Н⁺

М³⁺ + (Н₂Т)^2- [МТ]^- + 2Н⁺

М⁴⁺ + (Н₂Т)^2- [МТ]° + 2Н⁺

Учитывая обратимость этого взаимодействия, необходимо поддерживать определенное значение pH для обеспечения полного протекания аналитической реакции. Оптимальное значение рH определяется устойчивостью комплекса и растворимостью гидроксида определяемого металла.

Для установления точки эквивалентности в комплексонометрии применяют металлоиндикаторы. Особенностями этих индикаторов, точнее их анионов, является способность образовывать с катионом определяемого металла комплекс, окраска которого отличается от окраски свободного аниона индикатора:

M²⁺ Ind^2- [MInd]⁰

Катион определяемого металла в присутствии и аниона индикатора Ind^2-, и аниона трилона Б (Н₂Т)^2- взаимодействует с обоими веществами, но больше с тем, которое образует более устойчивый комплекс:

(H₂T)^2- Ind^2-

[MT]^2- + 2H⁺ M²⁺ [Mind]

Условие К_нест (MT^2-) < К_нест (Mind)

Смешение равновесия при трилонометрии

Поэтому, чтобы равновесие было смещено в сторону комплекса с трилоном Б [МТ]^2-, его устойчивость должна быть больше, т. е. К_нест (MT^2-) < К_нест (Mind)

При добавлении к анализируемому раствору индикатор образует вначале комплекс [МInd] и раствор принимает окраску II, характерную для этого комплекса. При добавлении к окрашенному раствору раствора трилона Б он сначала реагирует со свободными ионами анализируемого металла с образованием бесцветного комплекса [МТ]^2- и только вблизи состояния эквивалентности происходит разрушение комплекса с индикатором [МInd] в соответствии с реакцией:

[МInd]⁰ + (Н₂Т)^2- [МТ]^2- + Ind^2- + 2Н⁺

В точке эквивалентности окраска раствора резко изменяется (окраска II окраска I), так как комплекс с индикатором окончательно исчезает, а в растворе содержатся только свободный индикатор и бесцветный комплекс [МТ]^2-. Таким образом, процесс, протекающий при трилонометрическом определении, например, двухзарядного катиона металла, отражают следующие реакции:

I стадия: М²⁺ + Ind^2- [МInd]⁰

окраска I окраска II

II стадия: аМ²⁺ + а(Н₂Т)^2- + 2aOH^- а[MT]²- + 2аН₂О

III стадия: МInd + (Н₂Т)^2- МТ^2- + Ind^2- + 2Н⁺

аМ²⁺ + [МInd] + (а + 1)(Н₂Т)^2- + 2аОН^- (а + 1) [MT]^2- + Ind^2- + 2aH₂O + 2Н⁺

Трилонометрия широко используется в санитарно-клиническом анализе для определения содержания ионов кальция, цинка, магния, железа в фармацевтических препаратах, общего кальция (ионизованного, связанного, диффундирующего и недиффундирующего) в сыворотке крови, костях и хрящах, а также при анализе жесткости воды, обусловленной наличием в ней ионов Са²⁺ и Мg²⁺.

Суммируя все сказанное о химических превращениях, обеспечивающих метаболизм нашего организма: кислотно-основном (обмен протонами); окислительно-восстановительном (обмен электронами); комплексообразовании (взаимодействие свободных атомных орбиталей комплексообразователя и электронных пар лиганда ),следует выделить для них общее. В основе всех этих процессов находится принцип единства и борьбы противоположностей "акцептора - донора", и все они в организме носят в основном обратимый характер, что обеспечивает большинству из них самопроизвольное протекание и способствует поддержанию гомеостаза в организме.

Другая особенность всех рассмотренных реакций заключается в том, что они в условиях организма обычно являются электрофильно-нуклеофильными.

В кислотно-основных реакциях кислота как донор Н⁺ выступает электрофилом, а основание - нуклеофилом.

В реакциях комплексообразования комплексообразователь как акцептор электронных пар является электрофилом, а лиганды -нуклеофилами.

В окислительно-восстановительных реакциях окислитель - акцептор электронов - выступает электрофилом, а восстановитель -нуклеофилом. Особенность окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что они могут протекать и по свободно-радикальному механизму. В этом случае реагирующая частица с неспаренным электроном - свободный радикал - может быть и акцептором и донором электрона в зависимости от свойств партнера, с которым она взаимодействует. Сравнивая степени окисления атомов в исходных и конечных веществах (а не в радикалах), можно и в этом случае четко определить, что окислитель, а что восстановитель.