Аллотропные модификации углерода: фуллерены, графен, углеродные нанотрубки: строение, свойства, способы получения

курсовая работа

Углеродные нанотрубки

Церафит

Кроме этих кристаллических форм углерод может существовать и в аморфном виде:

Древесный уголь

Активированный уголь

Антрацит

Кокс

Сажа

А так же могут образоваться кластерные формы:

Астрален

Диуглерод.

1. Графен

Графен представляет собой однослойную двумерную углеродную структуру, состоящую из правильных шестиугольников со стороной 0,142 нм и атомами углерода в вершинах. Эта структура является составляющей кристаллического графита, в котором такие графеновые слои располагаются на расстоянии 3,4 нм друг от друга.

Каждый атом углерода в графене окружен тремя ближайшими соседями и обладает четырьмя валентными электронами, три из которых образуют sp2-гибридизованные орбитали, расположенные в одной плоскости под углами 120о и формирующие ковалентные связи с соседними атомами. Четвертый электрон, представленный ориентированной перпендикулярно этой плоскости негибридизованной pz-орбиталью, отвечает за низкоэнергетические электронные свойства графена.

Довольно большое расстояние и слабые связи между слоями давно наталкивали ученых на мысль, что одиночный слой графита может быть отделен. Однако физики сомневались в термодинамической устойчивости двумерного кристалла. В 2004 году ученые Новоселов К.С. и Гейм А.К. получили первые образцы графена весьма остроумным способом, отделив одиночный слой графита с помощью скотча. За новаторские исследования этого двумерного материала им была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год. С тех пор интерес к графену только увеличивается. Благодаря его особым физико-химическим свойствам, возможно его широкое применение в качестве основы для новых наноматериалов.

2. Структурные особенности графена

Итак, графен - это плоская однослойная структура, которая является основой как трехмерного графита, так и двумерных фуллеренов и нанотрубок.

Графен оказался устойчив при комнатной температуре. Находясь на ровной подложке, он механически стабилен. Теоретически можно представить бесконечные листы графена правильной структуры. Но реальные образцы графена не бывают без структурных дефектов, которые тщательно изучаются, потому что сильно влияют на свойства.

Например, возможен разный вид границы образца. Для характеристики структуры границы графена часто используется понятие угол хиральности, который определяется как угол ориентации границы графена относительно линии, составленной шестиугольниками, стоящими на вершинах и граничащими друг с другом. Если угол хиральности равен 0о, то структура границы зигзагообразная (б). Если угол хиральности равен 30о, то структура границы кресельная (а). Также возможны промежуточные структуры с углами хиральности от 0 до 30о.

Структура границы графена определяет анизотропию его транспортных характеристик, за счет различия в значениях постоянной решетки в различных направлениях.

3. Структурные дефекты графена

В зависимости от метода синтеза, температуры и других условий, поверхность графена содержит структурные дефекты, которые нарушают его свойства. Существуют два наиболее существенных дефекта: вакансионный и Стоуна-Уэльса.

Вакансионный дефект означает отсутствие некоторых атомов углерода в правильной гексагональной структуре листа.

Дефектом Стоуна-Уэльса называется замена некоторых шестиугольников на пяти и семиугольники.

Кроме этих изменений в стуктуре, возможно присоединение атома, радикала или функциональной группы к поверхности графена, например, гидроксогруппы или атома водорода. Присоединение атома водорода приводит к образованию гидрогенизированной разновидности графена - графана. Присоединение водорода к графену приводит к деформации первоначально плоского моноатомного графитового слоя, поскольку гибридизация всех атомов углерода в новой решетке изменяется с плоской sp2 на тетраэдрическую sp3. В результате данной модификации структуры из проводника графена получается диэлектрик графан.

Главным моментом в этом открытии ученые считают тот факт, что оно показало, что с использованием не слишком сложных химических реакций графен можно модифицировать, а значит - создавать на его основе новые производные материалы с новыми полезными свойствами. Ведь любые изменения в структуре приводят к изменению расстояний между атомами в гексагональной ячейке графена, а значит, к видоизменению его плоской структуры и свойств.

4. Свойства графена

На сегодняшний день графен -- самый тонкий материал, известный человечеству, толщиной всего в один атом углерода.

Малый размер атома углерода и высокая прочность химических связей между атомами углерода придает графену целый ряд очень важных уникальных свойств:

* химическая стабильность

* высочайшая подвижность носителей заряда

* высокая тепло и электропроводность

* исключительная прочность и упругость

* непроницаемость

* почти полная прозрачность.

Носители заряда в графене практически не имеют массы и движутся с огромной скоростью (почти со скоростью света), объясняя его уникальные свойства.

Электроны взаимодействуют друг с другом и ведут себя как в сверхпроводниках или магнитах. Как у металлов, у графена есть зона электропроводности, в которой перемещаются электроны, но в отличие от полупроводников, у графена нет запрещенной энергетической зоны, поэтому поток носителей не прекращается.

Из-за этого пока нельзя использовать графен для изготовления полупроводникового транзистора, т.к. его можно будет включить, но нельзя выключить. Формируя графеновые наноленты путем подбора ориентации и ширины графена или используя определенные полевые структуры, запрещенная зона может быть открыта. Добавляя к графену донора или акцептора электронов, можно изменять его проводимость, превращая в аналог электронного или дырочного проводника.

Свободно «подвешенный» лист графена обладает аномально высокой теплопроводностью, она почти в 2,5 раза превосходит теплопроводность алмаза. Теплопроводность листа графена, лежащего на подложке, почти на порядок ниже. При соединении нескольких слоев графена теплопроводность падает.

Кроме того, в зависимости от приложенного внешнего напряжения, возможно изменение оптических свойств графена: он может быть либо прозрачным, либо не прозрачным.

5. Получение графена

Высокий интерес к применению графена заставляет исследователей искать новые методы его получения. Изготовление графена микромеханическим методом оказалось довольно трудоемким, поэтому большую популярность в последнее время приобретает альтернативный способ получения графена -- эпитаксиальное выращивание, при котором слои графена образуются на поверхности кристалла SiC, нагреваемого до высокой температуры в вакууме.

Также рассматриваются способы жидкофазного разделения слоев графита с помощью поверхостно-активных веществ (ПАВ), сильных газообразных окислителей типа кислорода и галогенов, расщепление графита ультразвуком.

6. Применение графена

Потенциальные области применения графена включают

замену углеродных волокон в композитных материалах, с целью создания более легковесных самолетов и спутников;

замена кремния в транзисторах;

внедрение в пластмассу, с целью придания ей электропроводности;

датчики на основе графена могут обнаруживать опасные молекулы;

использование графеновой пудры в электрических аккумуляторах, с целью увеличения их эффективности;

оптоэлектроника;

более крепкий, прочный и легкий пластик;

герметичные пластиковые контейнеры, которые позволят неделями хранить в нем еду, и она будет оставаться свежей;

прозрачное токопроводящее покрытие для солнечных панелей и для мониторов;

более крепкие ветряные двигатели;

более устойчивые к механическому воздействию медицинские имплантаты;

лучшее спортивное снаряжение;

суперконденсаторы;

высокомощные высокочастотные электронные устройства;

искуственные мембраны для разделения двух жидкостей в резервуаре;

улучшение тачскринов, жидкокристаллических дисплеев.

Исследователи из Австралии создали бумагу из множества слоёв графена. Она показала удивительные механические свойства, сохраняя хорошую гибкость и высокую упругость. Специалисты из технологического университета Сиднея использовали комбинацию химической и тепловой обработки, чтобы аккуратно отделить от графита одноатомные слои, очистить их и выложить как бутерброд в идеально выровненную структуру из гексагональных решёток атомов углерода -- графеновую бумагу. Ее плотность -- в пять-шесть раз ниже, чем у стали, а твердость и прочность в несколько раз выше.

Эксперименты показали, что графен может резко снизить коэффициент трения и износ металлических деталей без использования масел, загрязняющих окружающую среду. Покрытие из графена безвредно, защищает металл от коррозии и самоориентируется в начале движения детали, обеспечивая минимальное трение. Более того, утилизация и повторное использование графена не требует сложных технологий - достаточно ополоснуть деталь растворителем и извлечь графен.

Графен предоставляет неограниченные возможности практически во всех областях индустрии и производства. Со временем, он вероятно станет для нас обычным материалом, подобно пластику в наши дни.

7. Фуллерены

Фуллерены - полициклические полые структуры сферической формы, состоящие из атомов углерода, связанных в шести- и пятичленные циклы. Это новая модификация углерода, для которой, в отличие от других известных модификаций (алмаза, графита, карбина, графена), характерна не полимерная, а молекулярная структура.

Свое название эти вещества получили по имени американского инженера и архитектора Ричарда Букминстера Фуллера, конструировавшего полусферические архитектурные сооружения, состоящие из шести- и пятиугольников.

Первоначально возможность существования структуры, состоящей из 60 углеродных атомов (C60-фуллерена), была обоснована теоретически (Д.А. Бочвар, Е.Н. Гальперин, СССР, 1978 г.). В 1980-х гг. астрофизическими исследованиями установлено присутствие чисто углеродных молекул различного размера на некоторых звездах ("красных гигантах"). Впервые фуллерены C60 и C70 были синтезированы в 1985 г. Х. Крото и Р. Смолли из графита под действием лазера (Нобелевская премия по химии, 1996 г). Получить C60-фуллерен в количествах, достаточных для исследований, удалось в 1990 г Д. Хаффману и В. Кретчмеру, которые провели испарение графита с помощью электрической дуги в атмосфере гелия.

В 1992 г. были обнаружены природные фуллерены в углеродном минерале - шунгите (свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии) и других докембрийских породах. Здесь вблизи Онежского озера залегают уникальные минеральные породы, именуемые шунгитами, возраст которых составляет около двух миллиардов лет. Шунгиты содержат до 90% чистого углерода, в том числе примерно одну сотую долю процента в виде фуллерена. Возможно, происхождение этого минерала как раз и объясняется падением большого углеродного метеорита.

Здесь с незапамятных времен существует целебный источник, вблизи которого Петр I построил первый в России курорт «Марциальные воды». Сотни лет люди пользовались чудесным родником, протекавшим сквозь шунгитовые породы, для избавления от своих болезней, не зная причину его лечебных свойств. Однако его воду нельзя разлить в бутылки и использовать по мере надобности -- уже через несколько часов она теряет свою целебность. Возможно, что недолговечность целебных свойств марциальных вод и объясняется тем, что проходя через шунгитовые породы, которые содержат фуллерены и фуллереноподобные образования, вода не растворяет их, а лишь на некоторое время «насыщается» их структурой. При этом образуются гидратированные молекулы фуллеренов, которые легко теряют водную оболочку. Украинские ученые изучают антиоксидантные свойства водных растворов фуллеренов, которые могут нейтрализовать вредное воздействие свободных радикалов на организм человека, и, значит, помогают омолаживать организм.

8. Строение фуллеренов

Молекулы фуллеренов могут содержать от 20 до 540 углеродных атомов, расположенных на сферической поверхности.

Наиболее устойчивое и лучше изученное из этих соединений - C60-фуллерен (60 атомов углерода) состоит из 20 шестичленных и 12 пятичленных циклов. Фуллерены с n< 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20. Все атомы углерода в молекуле C60-фуллерена находятся в sp2-гибридном состоянии и связаны с тремя другими атомами углерода. Негибридизованные p-орбитали углеродных атомов располагаются перпендикулярно сферической поверхности, образуя р-электронное облако снаружи и внутри сферы.

Углеродный скелет молекулы C60-фуллерена представляет собой усечённый икосаэдр.

Углеродные шестичленные циклы внешне напоминают бензол. Однако сходство оказалось чисто внешним. На это указывают результаты рентгеноструктурного анализа. В каждом шестиугольном цикле имеются три фиксированные кратные связи (длина 0,138 нм ) и три простые связи (длина 0,143нм ). В бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежуточное значение 0,140 нм. Кратные связи располагаются на линии соприкосновения двух шестиугольников, простые - пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы углерода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где сходятся один пяти- и два шестиугольника. Диаметр молекулы фуллерена C60 примерно 1 нм.

9. Свойства фуллеренов

Фуллерен С60 - это очень устойчивое соединение, т.к. все электроны в нем задействованы в образовании углерод-углеродных связей. В кристаллическом виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию кислот и щелочей, не плавится до температуры 360 °С. Фуллерен хорошо растворяется в органических растворителях.

Фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соединений, его химия совсем иная. Прежде всего, невозможны реакции замещения, т. к. у атомов углерода нет никаких боковых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет считать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично присоединение по кратной связи. Известны продукты присоединения к фуллеренам атомов водорода и галогенов, органических радикалов, происходит также присоединение циклов, получены фуллерен-содержащие полимерные материалы и многосферные соединения фуллеренов. В случае C60, например, можно присоединить до 48 заместителей без разрушения углеродного каркаса (например, получить C60F48).

Кроме реакций присоединения возможно внедрение атомов и малых кластеров внутрь углеродного каркаса, которое приводит к образованию эндоэдральных соединений, например, металлофуллеренов.

Соединения фуллеренов со щелочными металлами являются сверхпроводниками, в то время как чистый фуллерен - изолятор, а легированные фуллерены - ферромагнетиками. Молекулы некоторых фуллеренов способны кристаллизовываться с образованием кубической кристаллической решетки - фуллерит.

10. Получение фуллеренов

Лазерные испарения графита в потоке гелия

Термическое испарение графита

Дуговой контактный разряд. путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. Этот метод Кретчмера и Хаффмана долгое время оставался наиболее распространенным, хотя его производительность невелика, но зато он позволяет получить чистые фуллерены.

Сжигание и пиролиз углеродсодержащих соединений. Этот метод разработан фирмой Mitsubishi, но получаемые фуллерены содержат кислород.

Ученые продолжают искать новые способы получения и синтеза фуллерена, но все они дают небольшой выход продукта и весьма дорогостоящи.

11. Применение фуллеренов

Фуллерены имеют многие перспективные области применения. Сдерживающим фактором является их стоимость их получения.

Фуллерены являются уникальным функциональным материалом электроники и оптики, энергетики, биохимии и молекулярной медицины. Особенно выражены преимущества фуллерена в следующих практических приложениях:

1) модифицирование фуллеренами стали приводит к значительному повышению ее прочности, износо- и термостойкости;

2) добавка фуллеренов в чугун придает ему пластичность;

3) в керамических изделиях введение фуллеренов снижает коэффициент трения;

4) использование фуллеренов в полимерных композитах, способно увеличить его прочностные характеристики, термоустойчивость и радиационную стойкость, значительно уменьшить коэффициент трения;

5) микродобавка фуллеренововой сажи в бетонные смеси и пломбирующие составы повышает марку материала;

6) фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных батарей (принцип действия основан на реакции присоединения водорода) обладают способностью запасать примерно в пять раз большее количество водорода, характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с аккумуляторами на основе лития;

7) фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники (традиционные приложения в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т.п.) - преимуществом по сравнению с традиционным кремнием в фотоэлементах является малое время фотоотклика;

8) преимущества использования фуллеренов в качестве катализаторов лежат в их способности принимать и передавать атомы водорода; они также высокоэффективны в ускорении реакции преобразования метана в высшие углеводороды и способны замедлять реакции коксования;

9) при использовании фуллеренов в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления выход алмазов увеличивается на ?30%;

10) фуллерены являются мощными антиоксидантами, быстро вступающими в реакцию со свободными радикалами, которые часто являются причиной повреждения и смерти клеток.

Делись добром ;)