Исследование строения органических соединений с помощью физических методов

курсовая работа

1.1.3 Шкала химических сдвигов

На магнитное экранирование протона влияет множество факторов, в связи с чем зависимость между положением ядра в молекуле и соответствующим химическим сдвигом носит эмпирический характер. Основным из таких факторов является электронная плотность вокруг данного протона. Чем выше эта плотность, тем больше ее влияние на внешнее поле и, следовательно, тем в более сильном поле проявится резонансный сигнал. Влияние этого фактора соответствует тому, что протон, обладающий более кислыми свойствами (с меньшей плотностью электронной оболочки) резонирует в более слабом поле. На электронную плотность вблизи ядра существенно влияет индукционный эффект заместителя и присутствие соседних непредельных группировок, так как в последнем случае благодаря эффекту сопряжения электроны связи С-Н смешаются на соседнюю связь С-С. Относительно легко различаются атомы водорода, находящиеся в б-положении к двойной связи (8 1,7 - 2,1 м. д.), ароматическому ядру или карбонильной группе (8 2,1 - 2,6 м. д.), и атомы водорода при углеродном атоме, содержащем в качестве заместителя атом галогена, кислорода или серы (8 3,3 - 4,2 м. д.). Еще более сильная разница в магнитном экранировании протона наблюдается, если он присоединен к углеродному атому, участвующему в образовании кратной связи (8, м. д.): 4,5-7,0 (=СН); 2,3-2,6 (=СН); 6,5-8,0 (при ароматическом ядре); 8,5-11,0 [С(О)С]. В данном случае помимо перечисленных выше эффектов на магнитное экранирование протона существенное влияние оказывают кольцевые токи электронов, создаваемые непредельными группировками, особенно ароматической системой, тройной связью и карбонильной группой. Такие токи могут как усиливать прилагаемое поле, деэкранируя ядро (как в случае ароматических структур), так и уменьшать поле, как в случае протона при тройной связи.

Химический сдвиг от протонов при двойной связи, ароматического ядра и в формильной группе достаточно характеристичен, и соответствующие сигналы относительно легко могут быть определены в спектре. Химические сдвиги от протонов при изолированных двойных связях и при сопряженной диеновой системе не имеют характеристических различий.

Для протонов ароматического ядра существует определенная зависимость между химическим сдвигом и характером, а также взаимным расположением заместителей. Протоны незамещенного бензола имеют резонансный сигнал при 87,23 м. д. Если заместитель - сильный акцептор электронов (например, группы -NО,-СООН), сигналы от протонов ядра смещаются в область слабого поля на 0-1 м. д. Если заместитель имеет неподеленную пару электронов (группы - ОН, -NH2, -NНR, -NR2), то сдвиг сигнала происходит в область сильного поля на 0,4-1,0 м.д. Заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, значительно меньше влияют на положение резонансного сигнала.

Химический сдвиг от протона в ароматическом ядре несколько изменяется также в зависимости от расположения этого протона относительно заместителя: наиболее сильно влияет заместитель в о-положении, меньше - в п-положении и еще меньше - в м-положении. Иногда, например, если заместитель - алкильная группа, химический сдвиг от протонов ядра не зависит от их положения, и они проявляются одним резонансным сигналом.

Таблица 1.1- Химические сдвиги группировок, и Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Положение в молекуле

д,

(м.д.)

Положение в молекуле

д,

(м.д.)

Положение в молекуле

д,

(м.д.)

-СН2-СН

0,9

-

1,3

СH-

1,5

=СН-СН

1,7

=СН

1,9

СH-

2,1

-СН

2,3

2,6

2,9

О=С-СН

2,1

О=С-СН-

2,4

О=С

2,5

-О-СН

3,3

-О-СН

3,5

-O

3,7

-СОО-СН

3,7

-СОО

4,2

-COO

4,3

СН-СООH

2,3

СООH

2,2

C СООH

2,4

СН-СООR

2,3

СООR

2,2

C СООR

2,4

Cl- СН

3,1

Cl-

3,5

Cl

4,1

Br- СН

2,7

Br-

3,4

Br

4,2

I- СН

2,2

I-

3,2

I

4,2

-S- СН

3,1

-S- СН

3,3

S

3,5

N- СН

2,2

N- СН-

2,5

-N

2,9

Таблица 2.2- Химические сдвиги протонов, м.д.( в шкале д)

Положение в молекуле

д,(м.д.)

Положение в молекуле

д,(м.д.)

R-СНз

0,9 -1,0

R-CH2-I

3,0 - 3,4

C6H12 (а)

1,42

R-CH2-Br

3,4 - 3,6

R-CH2-R

1,3 - 1,5

R-О-СНз

3,3 - 3,7

СНзСН2СI

1,5

-S-CНR2

3,5

R - СН2 - СН2Сl

1,7

R-CH2-OH

3,4-4,0

R2CH-CH2Cl

1,6-1,9

-O-(б)

3,7 - 3,9

СНз

RC=C

R

1,7 - 2,0

R-CH2-CI

3,4 - 3,8

R-СС-СНз

2,0

R-СООСНз

3,7

R3СН

1,5 - 2,5

R-CH2-O-R

3,5 - 3,9

R-СО-СН3

2,1

R2CH-0-R

3,7-4,1

R-CH2-COOH

2,0- 2,6

R-COO-CH2R

3,6 -4,5

СНЗ-СООН

2,3

R2CHCI (или Br, I)

4,0 -4,6

R-CН2 - COOR

2,0 - 3,0

R-CH2N02

4,2- 4,5

1,9 - 2,4

-СН2Сl

4,5

СН-I

2,2

R-NH2

1,0 - 5,0

- СН(б)

2,2 - 2,4

R2C=CH2

4,6 - 5,5

R-CCH

2,3 - 3,0

R-OH

1,0 - 5,5

R-CH2-CO-R

2,0-2,8

R2C=CH-R

5,5 - 5,9

-СО-СН (б)

2,6

R-CHCI2

5,6 - 5,9

СНз- Br

2,7

Циклопентадиен (г)

6,42

R-CH2 - (б)

2,5 - 3,0

Протоны ферроценового кольца

4,0-4,1

Циклопентадиен (в)

2,9

6,5 - 8,5

СН3-Сl

3,1

-ОН

4,0 -12,0

-S-СНЗ

3,1

R-С(О)Н

8,5 - 11,0

-S-CH2R

3,3

R-COOH

10,0 - 13,0

2,9 - 3,5

R-CH=CH-OH

15,0 -18,0

Примечание. а) -циклогексан; б)- - фенил; в)- г)-.

Делись добром ;)