Исследование строения органических соединений с помощью физических методов
1.1.3 Шкала химических сдвигов
На магнитное экранирование протона влияет множество факторов, в связи с чем зависимость между положением ядра в молекуле и соответствующим химическим сдвигом носит эмпирический характер. Основным из таких факторов является электронная плотность вокруг данного протона. Чем выше эта плотность, тем больше ее влияние на внешнее поле и, следовательно, тем в более сильном поле проявится резонансный сигнал. Влияние этого фактора соответствует тому, что протон, обладающий более кислыми свойствами (с меньшей плотностью электронной оболочки) резонирует в более слабом поле. На электронную плотность вблизи ядра существенно влияет индукционный эффект заместителя и присутствие соседних непредельных группировок, так как в последнем случае благодаря эффекту сопряжения электроны связи С-Н смешаются на соседнюю связь С-С. Относительно легко различаются атомы водорода, находящиеся в б-положении к двойной связи (8 1,7 - 2,1 м. д.), ароматическому ядру или карбонильной группе (8 2,1 - 2,6 м. д.), и атомы водорода при углеродном атоме, содержащем в качестве заместителя атом галогена, кислорода или серы (8 3,3 - 4,2 м. д.). Еще более сильная разница в магнитном экранировании протона наблюдается, если он присоединен к углеродному атому, участвующему в образовании кратной связи (8, м. д.): 4,5-7,0 (=СН); 2,3-2,6 (=СН); 6,5-8,0 (при ароматическом ядре); 8,5-11,0 [С(О)С]. В данном случае помимо перечисленных выше эффектов на магнитное экранирование протона существенное влияние оказывают кольцевые токи электронов, создаваемые непредельными группировками, особенно ароматической системой, тройной связью и карбонильной группой. Такие токи могут как усиливать прилагаемое поле, деэкранируя ядро (как в случае ароматических структур), так и уменьшать поле, как в случае протона при тройной связи.
Химический сдвиг от протонов при двойной связи, ароматического ядра и в формильной группе достаточно характеристичен, и соответствующие сигналы относительно легко могут быть определены в спектре. Химические сдвиги от протонов при изолированных двойных связях и при сопряженной диеновой системе не имеют характеристических различий.
Для протонов ароматического ядра существует определенная зависимость между химическим сдвигом и характером, а также взаимным расположением заместителей. Протоны незамещенного бензола имеют резонансный сигнал при 87,23 м. д. Если заместитель - сильный акцептор электронов (например, группы -NО,-СООН), сигналы от протонов ядра смещаются в область слабого поля на 0-1 м. д. Если заместитель имеет неподеленную пару электронов (группы - ОН, -NH2, -NНR, -NR2), то сдвиг сигнала происходит в область сильного поля на 0,4-1,0 м.д. Заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, значительно меньше влияют на положение резонансного сигнала.
Химический сдвиг от протона в ароматическом ядре несколько изменяется также в зависимости от расположения этого протона относительно заместителя: наиболее сильно влияет заместитель в о-положении, меньше - в п-положении и еще меньше - в м-положении. Иногда, например, если заместитель - алкильная группа, химический сдвиг от протонов ядра не зависит от их положения, и они проявляются одним резонансным сигналом.
Таблица 1.1- Химические сдвиги группировок, и Размещено на http://www.allbest.ru
Размещено на http://www.allbest.ru
Размещено на http://www.allbest.ru
Размещено на http://www.allbest.ru
Положение в молекуле |
д, (м.д.) |
Положение в молекуле |
д, (м.д.) |
Положение в молекуле |
д, (м.д.) |
|
-СН2-СН |
0,9 |
- |
1,3 |
СH- |
1,5 |
|
=СН-СН |
1,7 |
=СН |
1,9 |
СH- |
2,1 |
|
-СН |
2,3 |
2,6 |
2,9 |
|||
О=С-СН |
2,1 |
О=С-СН- |
2,4 |
О=С |
2,5 |
|
-О-СН |
3,3 |
-О-СН |
3,5 |
-O |
3,7 |
|
-СОО-СН |
3,7 |
-СОО |
4,2 |
-COO |
4,3 |
|
СН-СООH |
2,3 |
СООH |
2,2 |
C СООH |
2,4 |
|
СН-СООR |
2,3 |
СООR |
2,2 |
C СООR |
2,4 |
|
Cl- СН |
3,1 |
Cl- |
3,5 |
Cl |
4,1 |
|
Br- СН |
2,7 |
Br- |
3,4 |
Br |
4,2 |
|
I- СН |
2,2 |
I- |
3,2 |
I |
4,2 |
|
-S- СН |
3,1 |
-S- СН |
3,3 |
S |
3,5 |
|
N- СН |
2,2 |
N- СН- |
2,5 |
-N |
2,9 |
Таблица 2.2- Химические сдвиги протонов, м.д.( в шкале д)
Положение в молекуле |
д,(м.д.) |
Положение в молекуле |
д,(м.д.) |
|
R-СНз |
0,9 -1,0 |
R-CH2-I |
3,0 - 3,4 |
|
C6H12 (а) |
1,42 |
R-CH2-Br |
3,4 - 3,6 |
|
R-CH2-R |
1,3 - 1,5 |
R-О-СНз |
3,3 - 3,7 |
|
СНзСН2СI |
1,5 |
-S-CНR2 |
3,5 |
|
R - СН2 - СН2Сl |
1,7 |
R-CH2-OH |
3,4-4,0 |
|
R2CH-CH2Cl |
1,6-1,9 |
-O-(б) |
3,7 - 3,9 |
|
СНз RC=C R |
1,7 - 2,0 |
R-CH2-CI |
3,4 - 3,8 |
|
R-СС-СНз |
2,0 |
R-СООСНз |
3,7 |
|
R3СН |
1,5 - 2,5 |
R-CH2-O-R |
3,5 - 3,9 |
|
R-СО-СН3 |
2,1 |
R2CH-0-R |
3,7-4,1 |
|
R-CH2-COOH |
2,0- 2,6 |
R-COO-CH2R |
3,6 -4,5 |
|
СНЗ-СООН |
2,3 |
R2CHCI (или Br, I) |
4,0 -4,6 |
|
R-CН2 - COOR |
2,0 - 3,0 |
R-CH2N02 |
4,2- 4,5 |
|
1,9 - 2,4 |
-СН2Сl |
4,5 |
||
СН-I |
2,2 |
R-NH2 |
1,0 - 5,0 |
|
- СН(б) |
2,2 - 2,4 |
R2C=CH2 |
4,6 - 5,5 |
|
R-CCH |
2,3 - 3,0 |
R-OH |
1,0 - 5,5 |
|
R-CH2-CO-R |
2,0-2,8 |
R2C=CH-R |
5,5 - 5,9 |
|
-СО-СН (б) |
2,6 |
R-CHCI2 |
5,6 - 5,9 |
|
СНз- Br |
2,7 |
Циклопентадиен (г) |
6,42 |
|
R-CH2 - (б) |
2,5 - 3,0 |
Протоны ферроценового кольца |
4,0-4,1 |
|
Циклопентадиен (в) |
2,9 |
-Н |
6,5 - 8,5 |
|
СН3-Сl |
3,1 |
-ОН |
4,0 -12,0 |
|
-S-СНЗ |
3,1 |
R-С(О)Н |
8,5 - 11,0 |
|
-S-CH2R |
3,3 |
R-COOH |
10,0 - 13,0 |
|
2,9 - 3,5 |
R-CH=CH-OH |
15,0 -18,0 |
Примечание. а) -циклогексан; б)- - фенил; в)- г)-.