Жиры. Аналитическая характеристика жиров
1.1 Кислоты жиров
Кислоты, содержащиеся в природных жирах, являются монокарбоновыми с нормальной цепью и четным числом атомов углерода. Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых весьма редко встречающихся жирах.
В природе жирные кислоты в свободном виде встречаются редко. Однако, образуя эфирные или амидные связи, они входят в состав различных классов липидов, перечисленных выше, а также многих промежуточных продуктов метаболизма липидов. Целесо-образно рассмотреть некоторые свойства жирных кислот, которые во многих отношениях сходны с другими амфифильными липидами. Биологически важные жирные кислоты характеризуются сле-дующим:
1) являются, как правило, монокарбоновыми кислотами, содержащими одну ионизируемую карбоксильную группу и непо-лярную ациклическую неразветвленную углеводородную пень;
2) обычно содержат четное число атомов углерода, хотя в природе встречаются также и жирные кислоты с нечетным числом углеродных атомов;
3) представляют собой либо насыщенные соединения, либо соединения с одной пли несколькими двойными связями.
Для разделения смесей кислот, выделенных из жиров гидролизом, применяют разнообразные методы, например, кристаллизацию при низкой температуре, образование комплексов с мочевиной и с циклическими декстринами, противоточную экстракцию и хроматографию в различных формах, но главным образом хроматографию на бумаге и газожидкостную хроматографию. Последний метод наиболее перспективен.[2]
Из всех непредельных кислот, содержащихся а природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. В очень многих жирах олеиновая кислота составляет больше половины от общей массы кислот, и лишь в немногих жирах ее содержится меньше 10%; олеиновая кислота присутствует во всех исследованных жирах. Две другие непредельные кислоты - линолевая и линоленовая - также очень широко распространены, хотя они присутствуют в значительно меньшем количестве, чем олеиновая кислота. В заметных количествах линолевая и линоленовая кислоты содержатся в растительных маслах; для животных организмов они являются незаменимыми кислотами. В природе непредельные кислоты встречаются только в цис-форме.[1]
1.1.1 Насыщенные жирные кислоты
Общепринятые названия и формулы некоторых насыщенных жирных кислот приведены в таблице 1. При нумерации углеродных атомов первым считается углерод карбоксильной группы (С-1) , тогда как остальные атомы нумеруется по порядку так, что последним является углерод концевой метильной группы. Температуры кипения и плавления жирных кислот возрастают с увеличением длины углеводородной цепи. Насыщенные жирные кислоты с четным числом углеродных атомов являются при комнатной температуре жидкостями, если общее число углеродных атомов меньше 10, или твердыми, если углеродная цепь более длинная.
Жирные кислоты являются слабыми кислотами и диссоциируют в водных растворах. Значения констант диссоциации для всех насыщенных жирных кислот очень близки между собой (рК=4,28), а также соответствующей константе уксусной кислоты (рК=4,76). Исключение составляет первый член этого ряда -- муравьиная кислота (pК=3,75). Таким образом, в водных растворах неионизированная форма жирной кислоты (RCOOH) является преобладающей при рН<рК, тогда как ионизированная форма (RCOO~) преобладает при рН>р/К.
Смесь жирных кислот, получаемая при гидролизе липидов из различных природных источников, обычно содержит как насыщенные, так ненасыщенные жирные кислоты. В типичных липидах животного происхождения преобладающей насыщенной жирной кислотой является пальмитиновая (С16), второе место занимает стеариновая кислота (С18). Более короткие жирные кислоты (С14 и С12), так же как и более длинные (до С28), встречаются лишь в небольших количествах. Жирные кислоты, содержащие 10 или меньше углеродных атомов, вообще редко встречаются в животных липидах.
Таблица 1.
Кислота |
Число атомов углерода в цепи |
Формула |
|
Предельные (жирные) кислоты |
|||
Капроновая Каприловая Каприновая Лауроновая Миристиновая Пальмитиновая Стеариновая Арахиновая |
С6 С8 С10 С12 С14 С16 С18 С20 |
СН3(СН2)4СООН СН3(СН2)6СООН СН3(СН2)8СООН СН3(СН2)10СООН СН3(СН2)12СООН СН3(СН2)14СООН СН3(СН2)16СООН СН3(СН2)18СООН |
|
Непредельные кислоты |
|||
Олеиновая Ленолевая Линоленовая Элеостеариновая Эруковая |
С18 С18 С18 С18 С22 |
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)3СН=СНСН=СНСН=СН(СН2)7СООН СН3(СН2)7СН=СН(СН2)11СООН |
1.1.2 Ненасыщенные жирные кислоты
В названиях этих соединений по женевской номенклатуре число углеродных атомов в молекуле указывается таким же способом, что и для соответствующих насыщенных кислот (с помощью греческих числительных), а число двойных связей -- с помощью суффиксов («ен» -- одна, «диен»-- две, «триен» -- три связи и т. д.). Положение двойной связи обозначается номером ближайшего к карбоксильной группе атома углерода, участвующего в образовании этой связи. Так, например, двойная связь в цис-9-гексадсценовой кислоте находится между девятым и десятым углеродными атомами, а двойные связи в цис-9,12-октадекадиеновон кислоте расположены между 9--10 и 12--13 атомами углерода.
Ненасыщенность жирных кислот цис-ряда существенно влияет на их свойства. Так, с увеличением числа двойных связей значительно снижается температура плавления жирных кислот, возрастает их растворимость в неполярных растворителях (табл. 3.3). Все обычные ненасыщенные жирные кислоты, встречающиеся в Природе, при комнатной температуре -- жидкости.
Одиночная двойная связь в жирных кислотах животного проис-хождения обычно находится в 9,10-положении. Двумя преобладающими мононенасыщенными жирными кислотами животных липидов являются олеиновая и пальмитоолеиновая.
СН3- (СН2)7-СН=СН - (СН2)7-СООН СН3-(СН2)5-СН=СН - (СН2)7 -СООН
олеиновая кислота пальмитоолеиновая кислота
Олеиновая кислота является более широко распространенной природе и превалирует в количественном отношении.
Наличие двойной связи создает возможность образования цыстрансизомеров. Известны изомерные формы 9-октадецеиоиой кислоты
Как правило, природные жирные кислоты с одной двойной связью принадлежат к цис-серии. Однако для других классов соединений это правило не всегда применимо. Известно немало кислот, содержащих более одной двойной связи. Две двойные связи, расположенные в углеродном скелете следующим образом:
называются сопряженными (конъюгированными). Конъюгированные двойные связи обнаружены в жирных кислотах растительного происхождения (элеостеариновая кислота, табл. 3.2), в то время как двойные связи в ненасыщенных жирных кислотах животных липидов обычно входят в дивинилметановую группировку
-СН=СН-СН2-СН=СН--
Наиболее часто встречающимися полиненасыщенными кислотами тканей млекопитающих являются линолевая кислота, содержащая две двойные связи:
СН3(СН2)4-- СН=СН-СН2--СН=СН-- (СН2)7-СООН
линолевая кислота
Линоленовая кислота и её эфиры легко подвергаются окислению, что и определяет физические свойства высыхающих масел, например льняного масла применяемого в производстве красок.
Важную группу ненасыщенных жирных кислот составляют простагландины, образующиеся в ходе метаболизма преимущественно из арахидоновой кислоты. Поскольку простагландины обладают высокой физиологической активностью, - некоторых полиненасыщенных жирных кислот.[2]