Желтые вещества из кобаламинов в присутствии перекиси водорода

реферат

Структура и электронные свойства гептаметилового эфира дициано - и аквацианокобириновой кислоты и стабильных желтых форм гептаметилового эфира дициано - и аквацианокобириновой кислоты

Сокращения: стабильное желтое производное гептаметилового эфира кобириновой кислоты, (5R,6R) - Coб,Coв-дициано-5,6-дигидро-5-гидрокси-гептаметилкоб (III) иринат-с,6-лактон (DCSYCbs); дицианокобириновая кислоты гептаметилового эфира (DCCbs); стабильная желтая форма гептаметилового эфира аквацианокобириновой кислоты (ACSYCbs); аквацианокобаламиновый эфир (ACCbs); дицианокобинамид (DCCbi); Coб,Coв-дициано-5,6-дигидро-пентаметилкоб (III) иринат-a-амид-c,6-лактам (DCLCbs).

Рис.2. Коррины с Co (III) и используемая нумерация, упомянутая в работе. "Верхний" лиганд X занимает в-положение в коррине, "нижний" лиганд Y занимает б-положение в коррине.

В данном стандартном виде коррина "западная" половина молекулы содержит связь С1-С19 и в "восточной" половине молекулы связь С10. (А) Дицианокобаламиновый эфир (DCCbs, X = Y = CN-); При X = H2O, Y = CN - и X = CN-, Y = H2O возникают два диастереомера аквацианокобаламинового эфира (ACCbs). (В) Стабильная желтая форма кобаламинового эфира с разрушенным сопряжением на С5. Дициано-стабильная желтая форма кобаламинового эфира (DCSYCbs) имеет X = Y = CN-, в то время как аквациано-стабильная форма желтого кобаламинового эфира (ACSYCbs) содержит два диастереомера - X = H2O, Y = CN - и X = CN-, Y = H2O.

Cr (III) и Co (III) являются классическими примерами инертных ионов переходных металлов из первой строки d - элементов таблицы периодической системы Д.И. Менделеева. Время пребывания воды во внутренней координационной сфере гидратированных ионов Co (III) - 105 с [2], а для Cr (III) - от 1,8Ч105 с до 2,2Ч105 с [3]. Для сравнения, время пребывания в [Co (H2O) 6] 2+ 8,8Ч10-7 с [4]; в [Fe (H2O) 6] 3+ от 6Ч10-3 с до 5Ч10-5 с [5-7] и в [Ni (H2O) 6] 2+ 3,7Ч10-5 с [4]. Таким образом, одной из примечательных особенностей химии Co (III) в корринах (витамине B12 и его производных) является лабильность к замещению лигандов. Вводя лиганд L в комплекс Со (III) с четырьмя N-донорными (N4) экваториальными лигандами, он может занимать как X-положение (1).

При L=SCN-, X=Y=H2O константа скорости второго порядка, k2, равна 8,6Ч10-7 М-1с-1 для N4= (NH3) 4 [8], но на девять порядков больше (8,2Ч102 М-1с-1) при N4=коррин [9]. Для L=CN-, X=H2O и Y=Me, k2=2Ч102 М-1с-1 N4= бис (этилендиамин), но при N4=коррин реакция настолько быстро протекает, что не может быть даже исследована при использовании метода stopped flow [10].

Степень ненасыщенности экваториальных лигандов, кажется, является важным фактором в определении скорости замещения аксиального лиганда. Для L=H2O, X=Y=Cl-, константы скорости изменяются в соотношении 1: 36: 270 при соответственном варьировании N4 в ряду cyclam (аббревиатура для 1,4,8,11-тетраазaциклоoтетрадекан), транс [14] диен, cobaloxime (аббревиатура для бис- (диметилглиоксимата) [11]. Приблизительное соотношение склонности ионов металла к замещению в коррине, порфирине, cobaloxime и тетраамминных системах равны соответственно 109: 106: 104: 1 [12,13].

Кинетические данные свидетельствуют о том, что склонность к замещению аксиального лиганда увеличивается со степенью делокализации цис-р-электронной системы (аммин ? cyclam < транс [14] диена < cobaloxime < порфирин) и обратно пропорциональна размеру макроциклической полости (порфирин < коррин). Предпологают, что этот кинетический цис-эффект является следствием делокализации электронной плотности между экваториальными лигандами и металлом, что делает металл более слабым, и придает ему более лабильное схожее с Со (II) свойство [12,14,15]. Если это действительно так, то можно ожидать, что склонность к замещению аксиального лиганда возрастет при увеличении поляризуемости цис-лиганда и/или при уменьшении размера макроциклической полости и при увеличении орбитального перекрытия между цис-донорами и металлом.

Цис-эффекты играют важную роль в химии корринов. Например, в электронных спектрах кобаламинов преобладают р> р* переходы корринового кольца, которые сильно зависят от осевого лиганда [15-19]. Длина связи С10-Cl в X-10-ClCbls (Cbl - кобаламин), в котором водород при С10 заменен Cl, сильно зависит от поляризуемости аксиального лиганда, X [12]. Замена водорода при C10 на электрон-акцепторные группы, такие как NO, деактивирует осевое координационное положение в сторону замещения лиганда [21]. Все это позволяет предположить, что осевая химия лиганда корринового кобальта может быть изменена при помощи воздействия на электронную структуру корринового кольца.

Для дальнейшего изучения взаимосвязи между электронной структурой коррина и взаимодействием кобальта в коррине с экваториальным лигандом, было подготовлено производное гептаметилового эфира кобириновой кислоты, (5R,6R) - Coб,Coв-дициано-5,6-дигидро-5-гидрокси-гептаметилкоб (III) иринат-с,6-лактон (которое называется стабильной желтой формой кобаламинового эфира, DCSYCbs, Рис.2), в котором 14-р-е - делокализованная система нормального коррина превращается в 10 р-е - систему между N21 и N24, а так же возникает изолированная двойная связь между N21 и С4. Соединение, первоначально показанное Gossauer, Grгuning и соавторами [22,23], было охарактеризованно с помощью масс-спектроскопии, ИК-спектроскопии, 1Н, 13С, 59Co ЯМР спектроскопии, УФ-спектроскопии, и монокристаллической дифракцией рентгеновских лучей. Из полученных спектроскопических данных можно сказать, что уменьшение сопряжения коррина в DCSYCbs повышает твердость Co (III) в коррине.

Делись добром ;)