ВСТУП

Поліанілін (ПАн) є найбільш досліджуваним струмопровідним полімером, він інертний до кисню і до більшості органічних розчинників, а методика його приготування відносно проста. Висока електропровідність ПАн та його стійкість на повітрі дозволяє широко застосувати матеріали на його основі у хемо- та біо- сенсорах, антистатичних та антикорозійних покриттях, тощо [1, 2]. Постійна мініатюризація у промисловості, стійка тенденція до якої спостерігається уже понад 60 років, вимагає пошуку все нових і нових матеріалів для джерел струму, резистивних тонкошарових елементів, каталізаторів для тонкого органічного синтезу, чутливих шарів сенсорів, та інших тонкошарових композитів із наперед заданими властивостями.

Цим вимогам відповідають електропровідні полімерні композити із металевими інертними наповнювачами, що поєднують каталітичні, електрокаталітичні, а також високу здатність до катодного захисту самого наповнювача, в поєднанні із провідністю, гнучкістю, здатністю до допування електропровідного полімеру.

Переваги використання поліаніліну як матриці і одночасно наповнювача - репліканта для струмопровідних композитів, полягають у його доступності, простоті синтезу, низькій ціні, нетоксичності для людини та навколишнього середовища [3], хімічній інертності для інтеркальованого металічного літію, його боргідриду, та нових, перспективних гідридів. Поліанілін, в свою чергу, дозволяє прищеплювати різні біфункціональні замісники, і таким чином функціоналізувати композит.

Поліанілін - практично єдиний струмопровідний полімер стійкий до деструктивного окиснення у кислому середовищі, а отже сумісний із сполуками благородних металів у вищих ступенях окиснення, зокрема OsO4, (NH4)2PdCl6, PtO2, із збереженням їх каталітичних властивостей, що відкриває широкі можливості їх застосування у хемо- та біосенсориці,

1 ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Електропровідні полімери, їх синтез та властивості

До електропровідних полімерів (ЕП) належать поліспряжені сполуки, які виявляють електричні, магнітні, оптичні властивості металів, зберігаючи механічні властивості звичайних полімерів [4].

Важлива властивість ЕП - здатність набувати високу провідність у результаті введення незначних концентрацій допанта в матрицю вихідних поліспряжених полімерів, наслідком чого є одержання матеріалів з металічною або напівпровідниковою провідністю від 1 до 10-5 См·см-1 [5].

Однак, більшість ЕП, для досягнення високої власної провідності необхідно допувати. Допування проводять шляхом хімічного чи електрохімічного окиснення (р-допування) або відновлення (n-допування) полімеру. Електронейтральність полімеру загалом зберігається за допомогою включення в полімерну матрицю з розчину електроліту допантів іонів протилежного знаку. Допування для поліаренів, важливим представником яких слугує поліанілін, є оборотнім процесом, чим зумовлюється застосування ЕП для використання як електродних матеріалів при створенні іонселективних електродів, керованих електричним полем напівпроникних та протон-провідних мембран електролізерів, ферментаторів та паливних елементів, газових, хемо- та біосенсорів [6].

Дослідження ЕПП є дуже вагомим з огляду на те, що потенціал їхнього використання в різних галузях постійно зростає завдяки їх низькій ціні та простоті синтезу, відсутності токсичності та стійкості до прямих сонячних променів. Тому вивченням їхніх електричних, механічних, оптичних і термічних властивостей займається багато вчених.

Послідовність відкриття полімерів з високою електропровідною здатністю (рис. 1.1) представлено в табл. 1.1.

Таблиця 1.1 - Провідність ЕПП з відповідними допантами.

Однак, немає єдиного методу синтезу полімерів у провідній формі. За винятком іонних полімерів, всі ЕПП можна синтезувати з використанням стандартних методів полімеризації [7], таких як:

§ хімічна полімеризація;

§ електрохімічна полімеризація;

§ фотохімічна полімеризація;

§ метатезисна полімеризація;

§ концентраційна емульсійна полімеризація;

§ полімеризація з включеннями;

§ полімеризація в твердому стані;

§ плазмова полімеризація;

§ піроліз.

Серед всіх цих категорій найчастіше використовується хімічна полімеризація, оскільки вона проводиться без застосування електродів.

Електрохімічна полімеризація виконується в чарунці з одним чи двома відділеннями зі стандартною триелектродною конфігурацією у відповідному електроліті. Фотохімічна полімеризація відбувається під дією ультрафіолетового випромінювання. За допомогою плазмової полімеризації одержують ультратонкі плівки (50-100 Е) з високою адгезією.

Поліацетилен Поліанілін Поліфенілен

Політіофен Поліпірол Поліанілін (емеральдин)

Рисунок 1.1 - Струмопровідні полімери з низьким питомим опором.

Крім того, ЕПП можна синтезувати також і з допомогою багатьох інших технологій, наприклад: ланцюгова полімеризація, постадійна полімеризація, хімічне осадження пари та ін.

1.2 Поліанілін. Основні форми поліаніліну

Науковий інтерес до ароматичних полімерів зумовлений їхніми властивостями, насамперед, високою електропровідністю.

Клас полімерів анілінового ряду складається з різних за будовою та ступенем окиснення ВМС, які є похідними основної форми ПАн, яку можна зобразити наступною формулою [8]:

(а) (б)

Рисунок 1.2 - Загальна структура поліаніліну: а - відновлена форма; б - окиснена форма

Можливо багато різних типів олігомерів аніліну в залежності від наявності кінцевої групи (фенільна, аміногрупа), які можуть бути однаковими або різними. Якщо ланцюги достатньо довгі, ПАн може існувати в трьох різних окиснених станах - при (1у)=0 маємо форму повністю відновленого полімеру «лейкоемеральдин» (ЛЕ); при (1у) = 0,5 «частково окиснений» полімер «емеральдин» (ЕМ) та при (1у) = 1 - повністю окиснений полімер «пернігранілін» (ПЕ) [9]. Їхні формули мають наступний вигляд :

повністю відновлений - лейкоемеральдин

напівокиснений - емеральдин

повністю окиснений - пернігранілін

Рисунок 1.3 - Форми поліаніліну

Провідною формою поліаніліну є протонований поліемеральдин чи поліемеральдинова сіль, колір якої зелений, а провідність становить приблизно 15 С·см-1, тоді як провідність поліемеральдинової основи є приблизно 10-5 С·см-1. Слід звернути увагу, що провідність металів орієнтовно є 10 3 С·см-1 10.

1.2.1 Синтез поліаніліну

В промислових масштабах ПАн головним чином синтезується хімічним окисненням аніліну в присутності пероксидних сполук (наприклад пероксодисульфату амонію (NH4)2S2O8)чи іншого окисника або шляхом використання електрохімічних методів, однак, для синтезу активних шарів хемосенсорів цей метод не виправдовує себе [11].

Хімічний синтез потребує трьох реагентів: власне аніліну, кислотного середовища (водного чи органічного) та окисника.

Найбільш вживаними кислотами є хлоридна (НСl) і сульфатна кислоти (Н2SO4). Пероксодисульфат амонію ((NH4)2S2O8), дихромат калію (K2Cr2O7), сульфат церію (Сe(SO4)2), ванадат натрію (NaVO3), [K3(Fe(CN)6], KIO3, пероксид водню (H2O2) використовуються як окисники.

Електрохімічний синтез. Для синтезу ПАн використовують наступні три електрохімічні методи:

· гальваностатичний метод, коли застосовують постійний струм (густина струму 0,1 5,0 мА/см2);

· потенціостатичний метод зі сталим потенціалом;

· потенціодинамічний метод, коли потенціал змінюється з часом. В даному випадку полімери з системою спряжених звязків отримують у вигляді тонких електропровідних плівок на поверхні інертних електродів внаслідок анодного окиснення або катодного відновлення відповідних мономерів як у водному, так і в неводному середовищі. Провідною формою поліаніліну є протонований поліемеральдин чи поліемеральдинова сіль, колір якої зелений, а провідність становить приблизно 15 С·см-1, тоді як провідність поліемеральдинової основи є приблизно 10-5 С·см-1. Слід звернути увагу, що провідність металів орієнтовно є 10 3 С·см-19.

Електропровідність поліаніліну у вигляді емеральдинової солі забезпечують протонізовані імінні атоми азоту полімерного ланцюга, які індукують перенесення заряду. Провідність поліаніліну збільшується зі збільшенням числа протонізованих центрів (поляронів) і зменшується при переході в емеральдинову основу.

1.2.2 Електрохімічний синтез поліаніліну

Для синтезу ПАн використовують наступні три електрохімічні методи:

· гальваностатичний метод, коли застосовують постійний струм (густина струму 0,1-5,0 мА/см2);

· потенціостатичний метод зі сталим потенціалом;

· потенціодинамічний метод, коли потенціал змінюються з часом. В даному випадку полімери з системою спряжених звязків отримують у вигляді тонких електропровідних плівок на поверхні інертних електродів внаслідок анодного окиснення або катодного відновлення відповідних мономерів як у водному, так і в неводному середовищі. На першій стадії електродного процесу здійснюється одноелектронне окиснення відповідного мономеру до його катіон радикалу [11]:

Існування цього радикалу було підтверджено вимірюваннями сигналу ЕПР в процесі електроокиснювального осадження ПАn на Рt-електроді з 0,1 М розчину Аn в 1,0 Н Н2SO4 при циклюванні потенціалу від -0,1 до 0,05 В [12].

Фізико-хімічні властивості поліаніліну чи полікатіон-радикалів, до яких відносяться ЕПП в n- чи р-допованому стані, можуть залежати не тільки від хімічного складу, але й від структури, морфології і товщини полімерної плівки, які можуть бути різними для полімерів одного і того ж хімічного складу, приготовлених в різних умовах [13]. В звязку з цим вияснення впливу умов електросинтезу на будову генерованої полімерної плівки відкриває можливості для знаходження шляхів одержання плівок ЕПП з заданими фізико-хімічними властивостями.

Важливим фактором, що впливає на морфологію полімерних плівок і, відповідно, на їх фізико-хімічні характеристики, є потенціал електросинтезу ЕПП. Так, наприклад, проведення електросинтезу поліпіролу при низьких потенціалах окиснення піролу приводить до утворення дуже щільних плівок, а при високих потенціалах - до пористих плівок поліпіролу [14].

Властивості ЕПП визначаються також товщиною плівки, осадженої на електроді. Слід зазначити, що товщина полімерної плівки є не просто геометричним параметром, що впливає на фізико-хімічні характеристики ЕПП. У випадку полімерів на основі пятичленних гетероциклів ( тіофен, пірол та ін.) зменшення товщини плівки приводить до зміни морфології. В дуже тонких плівках зростає протяжність ланцюга спряження, що може суттєво вплинути на провідність, спектральні і електрохімічні властивості полімеру.

Оскільки електросинтез ЕПП іде за йон-радикальним механізмом з одночасним допуванням генерованого на електроді полімеру, можна вважати, що на макромолекулярну структуру плівки впливає природа розчинника, а також фоновий електроліт. У водних електролітах, висококонцентрованих кислотах можна добути електропровідний полімер. Утворення провідного ПАн повязане з сильно кислим середовищем, а в середовищі з високим значенням рН добувають полімери невисокої провідності. Утворення провідного полімеру є можливим у розчиннику з низькою донорною здатністю, який утримує як Ан, так і Ан радикально протонований [16].

Потрібно відмітити, що товщина утворених плівок є не просто геометричним параметром. У випадку дуже тонких плівок зростає протяжність ланцюга спряження, що може суттєво впливати на провідність, спектральні і електрохімічні характеристики полімерів 15. Структуру полімерних плівок визначає також природа електроду, на якому проводиться полімеризація 16, оскільки перша стадія полімеризації полягає в утворенні адсорбційного шару на його поверхні. Важливо проводити синтез у середовищі, яке слугує одночасно джерелом допант - аніонів для новоутворених ще не допованих фібрил - волокон поліаніліну.

Електросинтез полімерів проходить по йон-радикальному механізму з одночасним їх допуванням, тому очевидним є факт, що на формування макромолекулярної структури плівок буде впливати також природа розчинника та електроліту 17, 18.

Слід зазначити, що вивчались переважно протонодонорні розчинники (H2O, CH3COOH, C2H5OH), а в якості фонового електроліту було використано Н-кислоти - H2SO4 або CF3COOH. В той же час вплив “чистого”, без наявних протонів, розчинника не вивчався, оскільки в апротонних середовищах спостерігаються розширені піки, які важко аналізуються. З іншого боку, в водному середовищі можлива окиснювальна деградація полімеру з утворенням п-амінофенолу та п-бензохінону .

Разом з тим можливість застосування поліаніліну в літієвих джерелах струму як катодного матеріалу визначає необхідність використання саме неводних апротонних електролітів. Зокрема, показано перспективність методу з використанням тетрафторборату аніліну, розчиненого в ацетонітрилі, коли утворюється гладка непориста плівка полімера на поверхні платинового електрода 18. При використанні таких розчинників як пропіленкарбонат, -бутиролактон утворюється полімер фібрильної структури.

Разом з природою розчинника, на характеристики редокс-перетворень впливає природа допуючого аніону . Так, було показано, що максимальний дифузний струм другого редокс-переходу для ПАн зростає із зменшенням йонного радіусу в ряді HSO4- NO3- ClO4- BF4- F- при допуванні полімеру в кислому середовищі [17. В апротонних середовищах (-бутиролактон, пропіленкарбонат) спостерігається зменшення потенціалу першого редокс переходу допування поліаніліну із зменшенням йонного радіусу допуючого аніону.

Якщо вплив природи допуючих аніонів є закономірним, то факт впливу протиіонів, який спостерігається як у водних, так і в апротонних середовищах, є менш зрозумілим. В звязку з цим слід відмітити ще один важливий аспект електрохімії полімерних плівок, а саме той факт, що під час електрохімічного допування-дедопування анодні і катодні процеси можуть проходити за різними механізмами 15. Свідченням цього можуть служити результати вивчення впливу катіона фонової солі на допування поліаніліну. Як було показано авторами 18, заміна катіону Bu4N+ на Li+ приводить до зростання потенціалу максимуму анодного і зближенню потенціалу максимуму катодного піку першого редокс-перетворення в апротонному органічному розчиннику. Зростання потенціалу анодного піку може бути зумовлене зниженням електронної густини в амінних фрагментах полімерного ланцюга за рахунок донорно-акцепторної взаємодії катіону Li+ з неподіленою парою електронів атома азоту.

Інша картина спостерігається в катодному процесі. Відновлення полімеру супроводжується дифузією або допуючих йонів в електроліт, або катіонів із розчину до поверхні макромолекули для нейтралізації допуючих аніонів, що залишилися в матриці відновленого полімеру. Отже, наявність в електроліті катіонів з невеликими йонними радіусами приводить до вагомого звуження катодного піку та зменшення потенціалу відновлення поліаніліну внаслідок переважної дифузії катіонів в полімерну матрицю 18.

Додатковим підтвердженням наявності донорно-акцепторної взаємодії в системі «катіон лужного металу - поліанілін» є результати дослідження електрохімічних і спектральних властивостей допованого поліаніліну, які показали, що заміна катіона фонової солі веде до додатного зсуву максимумів анодного та катодного піків редокс-перетворень ПАн.

Найбільш загально вживаний робочий електрод - це платина, але ПАн осади також можуть бути одержані на провідному склі, Fe, Cu, Au, графіті, нержавіючій сталі. ПАн може відшаровуватися від поверхні електрода, якщо його опустити в кислотний розчин.

Порівняно з хімічним синтезом, електрохімічний шлях має такі переваги:

- чистота, тому що виділення із суміші мономер-розчинник-окисник не є необхідним;

- допування і контроль товщини через електродний потенціал;

- одночасний синтез і осадження тонкого поліанілінового шару 12.

1.2.3 Механізми полімеризації поліаніліну

Різні методи синтезу поліаніліну спричиняють безліч механізмів полімеризації аніліну. Механізм електрохімічної полімеризації, здається, є більш дослідженим порівняно з хімічною полімеризацією. Однак, для хімічного та електрохімічного процесів можуть бути розглянуті споріднені механізми.

Механізм синтезу відповідає поліконденсації, тому що він йде постадійно.

Перша, найбільш ймовірна, стадія окиснення відповідає формуванню радикального катіона (катіона-радикала) електронною передачею з другого енергетичного рівня аніліну атома нітрогену, як показано на рис. 1.4, незалежно від рН. З кінетичної точки зору - це є лімітуюча стадія і каталізатор може прискорювати її. Тоді реакція буде автокаталітичною. Цей катіон-радикал аніліну має три резонансні форми, що показані на рис. 1.5.

Рисунок 1.4 Формування катіон-радикалу аніліну.

Рисунок 1.5 Резонансні форми катіон-радикалу аніліну

Серед цих трьох резонансних форм форма 2 є найбільш реакційно здатною, оскільки, з одного боку, важливість індуктивного ефекту замісника, і з іншого боку, відсутність просторових перешкод.

Рисунок 1.6 - Формування димеру

Наступною стадією, що зображена на рис. 1.5 в найменш кислому середовищі була б реакція між катіон-радикалом і резонансною формою (2), так звана “голова-хвіст” реакція, сприятлива в кислотному середовищі (водному чи органічному) і відповідає формуванню димера. Після чого димер окиснюється, формуючи новий радикальний катіон, як показано на рис. 1.6.

Рисунок 1.7 Формування катіон-радикалу димеру.

Сформований катіон-радикал може реагувати з катіон-радикалом мономеру чи з катіон-радикалом димеру, формуючи, відповідно, тример чи тетраметр, відповідно до механізму, запропонованому раніше, і так до полімеру (див. рис. 1.8).

Рисунок. 1.8 - Шлях полімерного синтезу

1.3 Синтез наночастинок золота

Тенденція до мінітюаризації і необхідність вдосконалення технологічних процесів призвели за останні 20 років до значного збільшення кількості досліджень присвячених синтезу колоїдного і нанорозмірного срібла. Загалом металічні наночастинки благородних металів можуть бути приготовані з допомогою таких методів як газове випаровування, плазма дугового розряду, напилення, хімічні реакції [19], електрохімічний метод [20], лазерна абляція, мікрохвильове опромінення [23], наносферна літографія [24]. Хімічний підхід, такі як хімічне, електрохімічне і фотохімічне відновлення найбільш широко використовуються. Дослідження показали, що розмір, морфологія, стабільність і властивості (хімічні і фізичні) металічних наночастинок строго контролюються експериментальними умовами синтезу, кінетикою взаємодії металічних іонів з відновлюючими агентами і адсорбційними процесами стабілізуючих агентів на металічних наночастинках. Для однозначного визначення властивостей наночастинок металів необхідно, щоб частинки були монодисперсними, оскільки в такому стані вони характеризуються стабільними властивостями. Монодисперсність сприяє самоорганізації наночастинок у гратки, шо в свою чергу може сприяти появі нових властивостей корисних для певних практичних цілей. Утворення монодисперсних наночастинок вимагає розділення процесів нуклеації і росту. Таким чином вибір синтетичного методу, в якому розмір, морфологія, стабільність і властивості є контрольовані стало головною областю інтересів.

Хімічне відновлення є найбільш часто вживаним методом для приготування наночастинок золота у вигляді стійких колоїдних дисперсій у водних чи органічних розчинниках. Найчастіше в якості відновників використовуються борогідрид [21], цитрат, аскорбат, формальдегід і елементарний водень. У загальному випадку, використання хімічних відновлюючих агентів має такі переваги як легкість синтезу і швидке приготування стійких колоїдних суспензій. Стійкість даних систем досягається адсорбцією протиіонів використовуваних в синтезі солей, які надають великого електричного заряду наночастинкам. Недоліком даних колоїдних систем є наявність домішок, які зявляються під час окиснення залишкових частинок і протиіонів використовуваних солей.

Попередні дослідження показали, що використання сильних відновників, таких як боргідрид [19], призводить до утворення маленьких частинок, які є частково монодисперсними, а генерацію більших частинок важко контролювати. Використання слабших відновників таких як цитрат, призводить до зменшення швидкості відновлення, і розподіл за розмірами є далеким від вузького. Синтез наночастинок методом хімічного відновлення часто виконується в присутності стабілізаторів для того, щоб завадити непотрібній агломерації колоїдних частинок.

Найчастіше колоїдне золото отримують відновленням його галогенідів.

Зігмонді і Сведберг [25] перші дослідили кінетику процесу відновлення розчинів галогенідів золота і сформулювали основні уявлення про механізм формування наночастинок золота на прикладі відновлення HAuCl4 пероксидом водню

2HAuCl4 + 3H2O2+ 8KOH = 2Au + 3O2 + 8KCl + 8H2O

На повільній стадії відбувається конденсація золота з утворенням дуже маленьких частинок, а далі вони агрегуються поки золь не стане червоного кольору. Дослідження отриманих таким методом частинки виявили, що вони є нестабільними і мають широкий розподіл за розмірами[26]. Тільки метод Френсіса дозволив отримати порівняно монодисперсні частинки (10-60 нм) за рахунок стабілізації їх цитрат_іоном[27].

Інший метод отримання наночастинок золота представлений в роботі [28]. Суть його полягає у відновленні концентрованого HAuCl4 (0.5моль/мл) ізоаскорбіновою кислотою в присутності гумміарабіка, який сприяє стабілізації частинок при розмірі 80 нм_5мкм (в залежності від рН середовища і концентрації відновника).

Для отримання наночастинок золота використовують також мікроемульсійний метод [29]. Суть методу полягає в додаванні в систему ПАВ після чого утворюється мікроемульсія. При цьому відновлення протікає в краплях діаметром не більше 100нм.

Часто при мікроемульсійних методах в систему додають алкантіоли, які утворюють на поверхні золота само організовані моношари, що запобігають злипанню частинок [31]. Деякі ліганди , такі як алкантіоли, аміни, силани , фосфіни і галоген іди здатні брати участь «дигестивному дозріванні» - процесі, в якому колоїдна суспензія при кипятінні в розчиннику з поверхнево-активними лігандами перетворюється із полідисперсної в монодисперсну [35].

Останнім часом для синтезу монодисперсних наночастинок почали використовувати синтетичні полімери-поліетиленгліколь,поліетилен амін, полівінілпіролідон, дендример [30] і поліанілін т. д. Частинки сформовані в присутності цих полімерів визначаються великою однорідністю розмірів і форми [21,22]. При цьому в якості відновників можна використовувати будь-які вище перераховані. Тобто вибираючи той чи інший відновник і приймаючи до уваги особливості кінетики формування наночастинок золота можна отримувати частинки із заданим розміром.

Ще одним напрямком актуальним на даний час - це так звані «зелені синтези». Ці синтези передбачають використання нетоксичних розчинника, відновника іонів металів і стабілізатора частинок [32, 33]. Лю зі співробітниками [34] запропонував «зелений синтез» монодисперсних наночастинок золота, використовуючи як відновник і стабілізатор нетоксичну глюкозу.

Мікрохвильове нагрівання привертає великий інтерес як однореакторний синтез металічних наноструктур у розчині [36]. З допомогою даного методу були синтезовані наноструктури Ag, Au, Pt, i Au/Pd. Головними перевагами мікрохвильового опромінення є: 1) рівномірне нагрівання розчину, що забезпечує гомогенну нуклеацію за короткий час кристалізації, 2) дуже короткий термічний індукційний період, що сприяє збереженню енергії, 3) генерація локалізованої високої температури в реакційних місцях, що підвищує швидкість відновлення іонів металу, 4) селективне утворення специфічної морфології, 5) надвисоке нагрівання понад точку кипіння розчинника як наслідок мікрохвильового розсіювання в загальному обємі рідини, а також відсутність процесів перемішування, легкий контроль, низька ціна.

Також для синтезу наночастинок золота використовують фізичні і електрохімічні методи. До переваг цих методів можна віднести відсутність на поверхні частинок домішкових залишків хімічних сполук.

1.4 Синтез тонких функціональних плівок полі аніліну

Тонкі шари ПАн отримують шляхом окиснювальної полімеризації аніліну з амоній пероксидисульфатом в водних розчинах у присутності натрій додецилбензенсульфонату [37], суміші іоногенних ПАР, полімерних кислот, камфорсульфонової кислоти та амінокислот. Імовірність утворення наноплівок під час синтезу у присутності амфіфільних кислот залежить від концентрації аніліну, співвідношення концентрацій кислоти/аніліну, окисника/мономеру, реакційної температури і реакційного часу.

Для пояснення утворення нанотрубок і інших наноструктур ПАн запропонувала модель циліндричної міцели, яку утворюють сіль аніліну і амфіфільна кислота. Вважається, що гідрофобні обємні ланки кислоти утворють ядро міцели, тоді як аніона група кислоти і катіони аніліну утворюють оболонку. Після дифузії непротонованих молекул мономеру в міцелу полімеризація може відбуватися по поверхні, тоді утворюються наноплівка (нанотрубки), в іншому випадку утворяться нанофібрили.

Вперше для отримання інертного металонаповненого композиту було використано окиснення аніліну тетрахлорауратною кислотою (рис. 1.9).

Введення в поліанілінову макромолекулу 2- чи 3- амінотіофенолів веде до появи поодиноких меркапто груп ЇSH вздовж полімерного ланцюга, гідроген яких є доволі рухливим і може заміщуватись благородними металами, в першу чергу халькогенідами, що призводить до зшивання полімерних ланок через містки сульфур-аурум-сульфур. Зшитий таким чином полімер володіє значно меншим перколяційним порогом.

Цікавим випадком є сорбція 2- та 3- амінотіофенолу на поверхні благородних металів, зокрема, золота - під дією електричного поля в присутності стійких симетричних аніонів (перхлорат, тетрафторборат) моно шар утворює стійкі поліконденсаційні звязки, як це зображено на рис.1.10.

Рисунок. 1.9 - Отримання металонаповненого композиту на основі аніліну

Рисунок 1.10 - Окислювальна поліконденсація аніліну та 2-амінотіофенолу в присутності тетрахлорауратної кислоти.

Рисунок 1.11 - Отримання «панцерного» моношару на основі амінотіофенолів

Це призводить до утворення так званого панцирного моношару, коли останній формується на мікро- та нанорозмірних золотих частинках, він перешкоджає їхньому агрегуванню. Повідомляється також про селективне розчинення золота слабкими розчинами ціанідів в присутності окисників, з формуванням пусто тули полі анілінових сфер, які є перспективним матеріалом для аноду полярного суперконденсатора.

1.4.1 Струмопровідні композити на основі співполімеру поліанілін-меркаптополіанілін модифіковані золотими частинками

У розвинутому суспільстві життя у значній мірі залежить від композитних матеріалів. Скловолокно, яке почало зявлятись наприкінці 1940 р., було першим сучасним композитом і все ще залишається найбільш поширеним. Композитні матеріали утворюються поєднанням двох і більше фаз, які характеризуються різними властивостями. Компоненти працюють разом, забезпечуючи композит унікальними властивостями, але при спільній дії компоненти залишаються самостійними [38]. Деревина і кістки - приклади композитів, створених природним способом. Однак людство прагнуло створити штучні аналоги природних композитів. Технологічним рушієм у створенні композитних матеріалів є бажання зберегти властивість чи поєднання властивостей, які є відсутніми у будь-якому індивідуальному компоненті у композиті. За останні роки найбільш бажаними характеристиками композитів є висока електрична і термічна провідність [39].

Серед гібридних матеріалів найбільшу увагу науковців привертають системи представлені наночастинками металів чи напівпровідників і органічних сполук [40]. Їхні зусилля направлені на розвиток гібридних матеріалів для одержання каталітичної електричної, оптоелектричної [41] функціональності шляхом включення наночастинок металів (н-д: Au, Pt, Pd, Cu, Ag) чи напівпровідників (CdS, CdSe, CdTe, TiO2) у полімерну матрицю. Провідні полімери представлені органічними полімерами, співполімерами і спряженими полімерами. Прикладами провідних полімерів є полі(р-фенілен), поліанілін, полі(р-феніленвінілен) та ін. Ці полімери можуть бути виготовлені із високим рівнем експлуатаційної гнучкості. Серед провідних пластиків найбільш цікавим є поліанілін.

Згідно з загальноприйнятою думкою, стабілізація наночастинок полімерними молекулами відбувається шляхом пасивної адсорбції полімера на поверхню частинки за рахунок електростатичної і гідрофобної взаємодій [41,42]. Сильний негативний заряд поверхні наночастинок золота забезпечує їх сильну електростатичну взаємодію з полімером. В роботі [43] також повідомляється про кулонівську взаємодію NH2-групи лізину, що входив в склад адсорбованого адсорбованого на поверхні частинок золота білка, з цитрат-іонами.

Для прищеплення до металевих частинок поліаніліну перспективним є вико-ристання похідних аніліну - амінотіофенолів. Амінотіофенол виявляє властивості сірковмісних сполук і є носієм властивостей, притаманних аніліну. Молекули амінотіофенол хімічно звязуються до поверхні благородних металів через SH-групу, і потім модифіковані металеві частинки можуть взаємодіяти з ароматичними амінами в реакції окиснювальної конденсації або електрохімічно полімеризуватися [44]. Барак Альгатзі співробітниками провів електрополімеризацію 2-амінотіофенолу і 3-амінотіофенолу [45]. Наявна тіол-група у полімері впливає на редокс властивості плівки через два механізми: SH-група змінює електронну структуру мономеру чи може змінювати звязувальну конфігурацію (наприклад, 3 позиція до NH2-групи проти позиції 4) полімеру, яка, відповідно, змінює електронну структуру кінцевої плівки. В опублікованих працях є дані щодо епектрополімеризації 2-амінотіофенолу і 3-амінотіофенолу на поверхні обємного золотого зразка [43], електрохімічній полімеризації аніліну на модифікованій 4-амінотіофенолом поверхні золотого електрода [45]. Автори [43, 44] виходячи з даних свого експерименту зробили висновок, що в однакових умовах полімеризації плівка ПАн, яка виросла на голій поверхні золотого електрода є більш грубою, менш компактною і може захоплювати більше молекул розчинника в порівнянні з 4 - ATФ - модифікованою поверхнею золотого електрода.

Максимум електропровідності спостерігається при величині мольної частки 4 - АТФ 0,77, а потім різко падає. Кількість 4 - АТФ в SAM впливає на швидкість окиснення аніліну, який визначає загальну швидкість полімеризації, і в свою чергу, впливає на тонко плівкову провідність. Коли швидкість окиснення мономера занадто висока плівки сильніше окислюються і втрачають провідність. З іншого боку, коли швидкість окиснення мономер є занадто низька кількість олігомера зменшується, і провідність падає. 4-амінотіофенол (4-АТФ) SAM показав кращу кінетику росту плівки і отримана плівка мала найвищу електропровідність. Вертикальна провідність плівки становила від 58 S см-1 для плівки, підготовленої на голій поверхні золотого електрода і 148 S см-1 для плівки, отриманої на 4-АТФ SAM покритті електрода. Також ними було показано, що провідність залежить від товщини плівок, а також від того, як вони були підготовлені.

1.5 Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів

Модифіковані полімерні плівки в електрокаталізі грають роль переносників заряду і їх каталітична активність проявляється в процесах, що не супроводжуються деструкцією молекул субстрату. Кращими електрокаталізаторами процесів , що протікають з розривом міжатомних звязків (наприклад, окиснення водню, органічних сполук і т.п.), є метали платинової групи. Отримати високодисперсні частинки даних металів можна, включивши їх в полімерні матриці. Особливість одержуваних таким чином систем полягає в тому, що полімерна матриця визначає умови розвитку металевої фази. Властивості самої матриці (плівки ) можна варіювати, вибираючи той чи інший полімер і міняючи умови формування плівки на поверхні.

Великий інтерес проявляється до процесів отримання опадів металів платинової групи в іонообмінних полімерних матрицях [39], оскільки останні стійкі в різних середовищах і їх можна використовувати як твердого полімерного електроліту в електрохімічних реакторах. У багатьох роботах для отримання наночастинок платинових металів запропоновано використовувати електропровідні полімери, [40] умови утворення і поведінка частинок металу в яких можуть істотно відрізнятися від таких у іонообмінних плівках. При цьому може бути створена тривимірна структура, що є провідною матрицею з досить рівномірним розподілом мікрочастинок каталізатора. Пориста структура такої матриці забезпечить доступ реагентів до метал-каталізатора і вихід в розчин продуктів реакції. Важливий в практичному відношенні ефект збільшення електрокаталітичної активності у розрахунку на видиму поверхню електрода або одиницю маси благородного металу в таких системах може бути досягнутий в основному за рахунок збільшення площі поверхні осаду. Однак найбільший науковий інтерес представляє збільшення активності у розрахунку на одиницю поверхні метал-каталізатора. Зміна останньої в порівнянні з активністю компактного металу може бути повязане зі структурними особливостями мікрочастинок (зокрема , з розмірним ефектом ) , взаємодією частинок металу і полімерної матриці, а також із зміною активностей реагентів в просторі пор матриці .

У теоретичних роботах велику увагу приділяють електронній будові мікрочастинок. Через високі значення роботи виходу електрона з металів платинової групи у порівнянні зі значеннями цього параметра для інших матеріалів слід очікувати часткового перенесення електронів з матриці в мікрочастинок і, як наслідок, зростання у ній середньої електронної щільності. Однак такий ефект може бути відчутний лише у випадках, коли розміри частинок металу у порівнянні з товщиною подвійного електричного шару.

Розглянуті дані показують, що характер вимірювання активності частинок металу після включення їх в полімерну матрицю у великій мірі залежить від природи субстрату. Так, вплив дисперсності на електроокиснення метанолу та мурашиної кислоти виявився протилежним. Аналогічний ефект був відзначений і в ряді інших каталітичних систем - не тільки з Pt , але і з Rh , Pd і Ir (див. посилання в роботі [41]) . Велика електрокаталітична активність частинок платини в поліаніліновій матриці в порівнянні з частинками Pt/Pd установлена [43] і в реакціях електроокиснення мурашиної кислоти і монооксиду вуглецю. Для СО ефект пояснений збільшенням його концентрації в полімерній плівці. Сорбція СО плівкою підтверджена спеціальним дослідженням.[42] Для платини, диспергованої в поліаніліні, природа промочування електроокиснення мурашиної кислоти, мабуть, та ж, що і для описаного вище, збільшення швидкості її електроокиснення на платинових електродах після нанесення на них поліанілінових плівок. Найбільше зростання питомих швидкостей електроокиснення мурашиної кислоти відзначений у разі впровадження в Поліанілін частинок паладію, причому збільшення стаціонарних струмів понад порядок спостерігали при використанні, як одно-, [42] так і двоступеневого методів отримання систем Ре - поліанілін - скловуглець.

Згідно з літературними даними, на електродах, модифікованих композитним покриттям Р1- поліанілін, при невисоких анодних потенціалах можуть бути також окислені ізопропанол, етиленгліколь, В- глюкоза [45] (остання може бути окислена і у випадку покриття Р1: - поліпіррол ). Для етанолу відзначено невелике збільшення питомих стаціонарних струмів електроокиснення на частинках платини, включених в поліанілінову матрицю методом хімічного осадження. Автори більшості робіт промотуючих дію полімерних матриць на електроокиснення простих органічних сполук при невисоких потенціалах (до початку адсорбції кисню) повязують або з гальмуванням процесу появи на поверхні металу - каталізатора міцно хемосорбованих частинок, які є «отрутою» по відношенню до струмовиробляючої реакції, або із збільшенням кількості слабозвязаних частинок. «Паралельний механізм» електроокиснення органічних сполук, вперше запропонований в роботах для реакції електроокиснення метанолу, став досить загальновизнаним. Найбільш ймовірно, що каталітична дія повязано зі зміною структури і складу поверхні. Причому зміна останнього може бути обумовлена не тільки адсорбцією полімерних молекул і їх фрагментів, але і домішкових частинок, які можуть включатися з розчину в металеву фазу при її формуванні [41]. Від складу поверхні істотно залежить утворення адсорбованних ОН- груп, що грають важливу роль у реакціях електроокиснення органічних сполук. Принципово інше трактування промотування реакції електроокиснення мурашиної кислоти в системі Р1- поліанілін - скловуглець подана в роботі [45] для випадку, коли включення платини в плівку здійснювалося циклюванням потенціалу електрода в інтервалі 0.1-0.7 В. Вважається [45], що в цих умовах платина накопичується переважно у вигляді комплексних іонів ( Р12 + і Р14 +), які і каталізують процес. Ефект носить нестаціонарний характер і з часом досить швидко зменшується, так як комплексні іони видаляються з плівки за рахунок їх обміну з іонами розчину.

Ріскін зі співробітниками [46] запропонував для сенсорних систем на визначення тринітротолуену використовувати золоті електроди, поверхню яких модифікували електрохімічною полімеризацією 4-МАн-функціоналізованих наночастинок золота. Автори вважають, що модифіковані 4-МАн наночастинки золота звязуються між собою за рахунок кінцевих аміно-груп, причому звязування відбувається через орто-положення 4-МАн. Цей механізм є подібним до механізму запропонованого Хайсом і Шеноном [47]. Олігоанілінові ланки, які звязують наночастинки золота, діють як р-донорні ділянки, що концентрують тринітротолуен біля поверхні електрода, в той час як наночастинки золота забезпечують тривимірну провідність для електрохімічного визначення тринітротолуену.

РОЗДІЛ 2 ОХОРОНА ПРАЦІ ТА БЕЗПЕКА В НАДЗВИЧАЙНІЙ СИТУАЦІЇ

Безпека життєдіяльності (БЖД) - це дисципліна, основне завдання якої полягає у виявленні і пізнанні виробничих небезпек і шкідливих впливів на людину та розроблення методів і засобів їх попередження, уникнення нещасних випадків [48]. Завданням БЖД є розробка методів прогнозування, вивчення та ідентифікації шкідливих факторів, їх впливу на людину і довкілля.

Небезпека - це центральне поняття безпеки життєдіяльності і являє собою явища, процеси, обєкти, властивості, які здатні за певних умов завдати шкоди здоровю чи життю людини. Життєвий досвід людини показує, що шкоду людині може нанести будь-яка діяльність: робота на виробництві (трудова діяльність), різні види відпочинку, розваги та навіть діяльність, повязана з навчанням.

В нашій країні велика увага приділяється питанням охорони праці і профілактики професійних захворювань [49]. Полегшення праці, всебічне покращення умов її виконання є одним з важливих завдань держави. Існує багато санітарних норм, які встановлюють гігієнічні вимоги до охорони здоровя і умов праці осіб, що працюють у всіх областях господарства. Прогресивним станом санітарного законодавства є “ Система стандартів безпеки праці ”, спрямована на те, щоб встановити загальні вимоги до засобів захисту працюючих і методи оцінки безпеки праці.

2.1 Аналіз стану умов праці

2.1.1 Характеристика лабораторії

Лабораторія для фізико-хімічних досліджень знаходиться у підвальному приміщенні. Підлога покрита лінолеумом. Площа приміщення становить 31 м2. У лабораторії 5 робочих місць. Лабораторія забезпечена витяжною вентиляцією, водопроводом, електромережею, каналізацією. Вентиляційне обладнання розраховане на таку потужність, щоб швидкість руху повітря в перерізі відкритих дверей витяжної шафи 40Ч50 см2 становила 0,7 м/с, кратність обміну G=504 м3/год. Задня стінка і робочий стіл витяжної шафи обкладені плиткою. Освітлення в лабораторії змішане: штучне та природне. Коефіцієнт природного освітлення в приміщенні при боковому світлі становить 0,3 %. Для штучного освітлення використовують лампи розжарення та денного світла. Освітленість приміщення становить близько 200 Лк. Температура у лабораторії складає 18-20 °С, відносна вологість - 70-80 %. У лабораторії джерела шуму, пилу та вібрації відсутні. Джерелами електромагнітного випромінювання є електроприлади і монітори компютерів. Шкідливі речовини зберігаються в лабораторії у дозволених кількостях. В лабораторії є аптечка з необхідними медикаментами, а також первинні засоби пожежогасіння: вуглекислотні вогнегасники типу ОХП5 і ОУ5 та ящик з піском. Лабораторія відноситься до класу Б пожежонебезпечності і відповідає нормам техніки безпеки.

2.1.2 Характеристика процесу праці

При виконанні роботи необхідно звернути увагу на фізичне навантаження та нервово-психічну напруженість. У процесі праці людина отримує значні фізичні навантаження та нервово-емоційні напруження. Будь-який процес праці має дві складові, що повязані з фізичними навантаженнями на організм людини та з організуванням технологічних процесів.

Першу складову розглядають з погляду енергозатрат на виконання тієї чи іншої роботи. Виконання мого експерименту потребує затрат енергії в межах 151-200 Ккал / год, що належать до категорії ІІа середньої важкості за ступенем порівняння категорії робіт. До цієї категорії відносять роботи, які повязані з постійним ходінням, переміщенням як дрібних (до 1 кг) виробів або предметів (колби з розчинами кислот, солей, електроди). За організуванням технологічних процесів розглядають даний процес роботи як дискретний елемент, що характеризується надходженням наступного елемента роботи через неоднакові проміжки часу залежно від успішності вирішення попередніх завдань; таке надходження завдань називають режимом зі зворотним звязком і є специфічним для високоефективних виробництв.

Якщо перша складова праці повязана з фізіологічними можливостями людини, то її друга складова формує нервово-емоційну напруженість праці. Важливо памятати, що емоційне збудження виступає як додаткове навантаження для організму, яке хоч і має певні особливості, проте є не менш суттєвим, ніж фізичне навантаження. Якщо фізичні навантаження можна легко регулювати, то нервово-емоційна напруженість важко піддається управлінню.

Нервово-психічна напруга виникає за наявності різних чинників, які впливають на працівників, а саме:

- виконання складного завдання, яке повязане з високою відповідальністю;

- наявність певних перешкод під час виконання завдання;

- поява сильних раптових подразників;

- робота в умовах дефіциту часу та інформації, необхідних для прийняття правильних рішень та організування дій;

- освоєння нових видів діяльності, відсутність необхідної чи наявність надмірної інформації.

Ступінь нервово-психічної напруги - другий (помірно напружений). Інтелектуальне навантаження характеризується необхідністю вирішувати завдання середньої складності. Кількість наявної інформації приблизно відповідає можливостям її опрацювання і достатня для прийняття правильного рішення. Щодо емоційного навантаження, то характеризується слабо вираженими негативними емоційними чинниками (дефіцит часу, відповідальність). Наявні умови є сприятливі для успішної та безпечної умови праці.

2.1.3 Аналіз методів дослідження та характеристика обладнання

При виконанні роботи виникає необхідність користуватись електричними приладами. У випадку їх несправності чи неправильному поводженні з ними можливим є ураження електричним струмом.

Слід відзначити застосування електронагрівальних приладів як основних джерел теплаУ електроплитки, сушильних шаф і термостатів, нагрівних приладів для випарювання тощо. Особлива небезпека обумовлена можливістю дії на електроприлади хімічно-активного середовища. До швидкого виходу з ладу електричних приладів призводить попадання навіть дуже малих кількостей електролітів, органічних розчинників, агресивних рідин, а також водяної пари при використанні киплячих водяних бань.

Електричний струм є небезпечним як у пожежному відношенні, так і для життя людини. Пожежо-небезпечні моменти можуть виникнути при перегріві електроприладу або його несправності, при поганому контакті чи короткому замиканні. Небезпека для людини виникає при наявності оголених електропроводів, поганому заземленні або його відсутності [48].

При роботі з горючими та легкозаймистими речовинами можливі термічні опіки. Хімічні опіки можуть виникнути при роботі з концентрованими розчинами кислот та лугів.

При неправильному користуванні токсичними речовинами можливі отруєння.

Робота з скляним посудом повязана з можливістю порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватись правил техніки безпеки. Особливо слід бути обережним при відкриванні ампул.