Гомогенный катализ диспропорционирования пероксида водорода акваионами железа двухвалентного
Расчеты и результаты
Исходя из предположения, что реакция
H2O2 > H2O + 0,5O2
имеет первый порядок по пероксиду, получаем
где kэфф - эффективная константа скорости реакции,
[H2O2] = a-2x - концентрация пероксида в момент времени t,
a - исходная концентрация пероксида,
x - количестов молей выделившегося кислорода в момент t.
После преобразований и интегрирования получаем:
где x? - количество выделившегося кислорода в конце реакции. Согласно закону Менделеева-Клапейрона, при фиксированных T, V количество газа пропорционально его парциальному давлению в системе, поэтому справедливо
где P? и P - соотвественно парциальное давление кислорода в конечный и текущий момент времени. Строя график в координатах ln(P?/P?-P) - t, находим эффективную константу скорости реакции.
Для нахождения зависимостей эффективной константы от различных параметров, энергии активации реакции, предэкспоненциального фактора и порядков реакции по компонентам проводились серии экспериментов с варьированием одного из параметров: одной из концентраций или температуры. Результаты экспериментов приведены в таблице 1. (См. рис. 1-9 в приложении.)
Таблица 1. Результаты экспериментов
Номер опыта |
T, oC |
Варьируемый параметр |
С (реагентов), M |
kэфф, 10-4 M-1c-1 |
|||
H2O2 |
Fe2+(соль Мора) |
pH |
|||||
1 |
25 |
С(H2O2) |
0,250 |
0,0125 |
2,58 |
8,64 |
|
2 |
25 |
0,125 |
0,0125 |
2,58 |
9,36 |
||
3 |
25 |
0,500 |
0,0125 |
2,58 |
9,38 |
||
4 |
25 |
C(Fe2+) |
0,250 |
0,0063 |
2,58 |
15,3 |
|
5 |
25 |
0,250 |
0,0250 |
2,58 |
4,15 |
||
6 |
25 |
pH |
0,250 |
0,0125 |
2,21 |
4,81 |
|
7 |
25 |
0,250 |
0,0125 |
1,77 |
1,60 |
||
8 |
35 |
T |
0,125 |
0,0125 |
2,58 |
21,5 |
|
9 |
45 |
0,250 |
0,0125 |
2,58 |
55,1 |
Из таблицы можно видеть, что все эксперименты были разделены на 4 серии по варьируемому параметру. Из серий экспериментов 1,2,3//1,4,5//1,6,7 путем построения зависимостей вида lg(kэфф) - lg(варьируемая концентрация) были соответственно определены порядки зависимостей константы от концентрации пероксида, железа, pH; из экспериментов 1,8,9 были найдены эффективная энергия активации реакции и ее предэкспоненциальный фактор. Результаты сведены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты серий экпериментов
Перечень экспериментов серии |
Варьируемый параметр серии |
Искомый параметр |
Найденное значение |
|
1,2,3 |
C(H2O2) |
Порядок по H2O2 |
||
1,4,5 |
C(Fe2+) |
Порядок по Fe2+ |
0,94 |
|
1,6,7 |
pH |
Порядок по pH |
0,91 |
|
1,8,9 |
T |
Ea |
72,88 кДж/моль |
|
koэфф |
5,0•109 |