2. Строение фуллеренов

Так, в 1991 году американские ученые обнаружили сверхпроводимость фуллереновых кристаллов, легированных атомами щелочных металлов, с критической температурой от 18 до 40 градусов Кельвина в зависимости от сорта щелочного металла. И по сегодняшний день исследования и разработки в области фуллеренов являются одним из приоритетных направлений мировой науки и технологии. Подобная популярность связана с удивительными физико-химическими свойствами фуллеренов, открывающими возможность их прикладного использования. Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена. Расстояние между молекулами в таких кристаллах меньше, чем расстояние между атомами в решетке алмаза. Кроме того, в ячейках обоих видов есть "особый" фуллерен, взаимодействующий с остальными через 12--6 очень коротких и сильных межмолекулярных связей. Все это и определяет необычайную твердость кристаллического фуллерита: она в два-три раза выше твердости алмаза. Новая форма углерода растворима в целом ряде органических растворителей, что исключительно важно для осуществления химических превращений.

Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является бакминстерфуллерен C60.

С60

Его следующим устойчивым гомологом является C70, за которым следуют C76, C78, C82, C84, C90, C94, C96 и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1. Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью. Они способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает фуллерены сильными окислителями. Они способны образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. В состав химических соединений фуллеренов, входят шестичленные кольца углерода с одинарными и двойными связями. Поэтому можно рассматривать их как трехмерный аналог ароматических соединений. Кристаллы фуллеренов представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1--2 эВ. Они обладают фотопроводимостью при облучении видимым светом.

В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C60 получил название, которое слишком неудобно для повседневного употребления:

гентриаконтацикло-[29.29.0.02,14. 03,12.04,59.05,10. 06,58.07,55.08,53.

09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25. 019,24.022,52.023,50.

026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57. 035,43.036,56.037,41.

038,54.039,51.040,48. 042,46]-гексаконта- 1,3,5(10),6,8,11,

13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43), 36,38(54),39(51),

40(48),41,46,49, 52,55,57,59-триаконтаен

Однако возможность существования огромного числа изомеров требует введения более простой номенклатуры. Так, C60 предложено называть[5,6]-фуллереном-60-Ih, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы - пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена-60 и фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны сферы опускают для ясности.

Cогласно номенклатуре IUPAC фуллерену С60 присвоено название:

(С60-Ih)[5,6]fullerene.

CAS регистрационный номер (уникальный, стандартизованный идентификатор химических соединений) для fullerene С60 - 99685-96-8.

С60 - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов. За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C60 и C70 - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C60, известная всем любителям футбола. Как известно, оболочка футбольного мяча скроена из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер (показанный на рисунке) имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. Этот изомер С60 получил название «Бакминстерфуллерен» в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С70, напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой).

С70

Согласно номенклатуре IUPAC фуллерену С70 присвоено название:

(С70-D5h(6))[5,6]fullerene.

CAS регистрационный номер для fullerene С70 - 115383-22-7.

Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета, лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что если к насыщенному раствору C60 в диоксане, имеющему желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием комплекса (сольвата).

Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C 70 - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит (0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более напоминает плоскость.

Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку при комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см3. Ввиду слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает фазовый переход при более низкой температуре. Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C60·Xn, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы. Следует добавить, что, так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как правило, ухудшается.

Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 немного искаженных шестиугольников (гексагонов). Диаметр молекулы составляет 0.71 нм. Группа симметрии икосаэдра состоит из 120 элементов симметрии, включая 6 осей симметрии пятого порядка (через центры пентагонов), 10 осей третьего порядка (через центры гексагонов) и 15 осей второго порядка (перпендикулярно ребру между гексагонами). В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны, каждый атом принадлежит двум шестиугольникам и одному пятиугольнику и связан с ближайшими соседями двойной и двумя одиночными ковалентными связями. Непланарность молекул приводит к сильным напряжениям, вследствие чего фуллерены термодинамически менее стабильны, чем графит. Энергия напряжения забирает 80% теплоты формирования.

фуллерен углерод аллотропный водорастворимый