Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

дипломная работа

5.2.а Процессы окисления аскорбиновой кислоты и допамина

Для характеристики электрохимических свойств композитных пленок нами проводился поиск тестовых реакций, позволяющих провести оценку свойств этих материалов. Учитывая, что в литературе имеются сведения об электрокаталитических свойствах частиц золота [21,27,28,29] в отношении реакций окисления таких биохимически важных веществ, как аскорбиновая кислота (АК) и допамин (ДА), мы выбрали для исследований эти реакции как тестовые на присутствие и активность частиц золота. Для исследования электрохимических свойств композитной плёнки PEDOT/Au была выбрана плёнка, синтезированная вторым более простым способом.

Важную роль в исследовании различных органических веществ, таких как АК и ДА, играет селективность и чувствительность данных определений. На рис.22 представлены ЦВА плёнок PEDOT и PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе (рН = 6.86), содержащем 0.01М AK.

Рис. 22 ЦВА плёнок PEDOT и PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК

Из рис. 22 видно, что пик окисления аскорбиновой кислоты на композитной плёнке PEDOT/Au примерно на 60% выше, чем на плёнке PEDOT. Таким образом, имеет место заметный эффект увеличения электрохимического отклика, который может быть связан с ускорением протекания электродного процесса окисления аскорбиновой кислоты на частицах золота, включенных в пленку.

Процесс окисления аскорбиновой кислоты (г-лактон-2,3-дигидро-L-гулоновой кислоты) заключается в окислении диенольной группы в соответствии с уравнением:

В электродной реакции участвуют ионы водорода.

Нами проведено исследование процессов окисления аскорбиновой кислоты на композитной пленке PEDOT/Au.

Рис. 23 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками аскорбиновой кислоты

На рис. 23 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au на СУ электроде в 0.2М фосфатном буферном растворе (рН = 6,86) с различным содержанием АК (от 2*10-3М до 1*10-2М). Из рис. 23 видно, что при добавлении АК появляется пик, соответствующий её окислению, и высота этого пика увеличивается с увеличением концентрации. Получена линейная зависимость (рис. 24) высоты пика окисления AK от концентрации добавок.

Рис. 24 Зависимость высоты пика окисления АК от концентрации добавок

Рис. 25 ЦВА плёнки PEDOT/Au на ВДЭ в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками АК, скорость вращения 2500 об/мин

С целью определения природы лимитирующей стадии электродного процесса окисления аскорбиновой кислоты было проведено исследование электрохимического поведения композитной плёнки на вращающемся дисковом СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT/Au, со скоростью вращения 2500 об/мин в аналогичных по составу растворах. На рис. 25 представлены полученные ЦВА. Как видно из рис. 25 наблюдаются вольтамперограммы с хорошо выраженным предельным током.

Рис. 26 Зависимость величины предельного тока окисления АК от концентрации добавок

Зависимость величины предельного тока (при Е=0.2В) от концентрации АК (рис. 26) также линейна и экстраполируется в 0.

Полученные линейные зависимости (рис. 24, рис. 26) позволяют говорить о возможности использования таких композитных плёнок в качестве материалов для создания сенсора на аскорбиновую кислоту, и соответственно их можно использовать в качестве калибровочных графиков.

При концентрации AK в растворе 1*10-2М были получены зависимости при разных скоростях вращения электрода от 1000 до 3000 об/мин (рис. 27). Как видно из рис. 27 величина тока заметно возрастала с ростом скорости вращения электрода, что говорит о наличии диффузионных ограничений по переносу реагирующих веществ к поверхности электрода.

Рис. 27 Зависимость величины предельного тока окисления АК от корня из скорости вращения электрода.

На рис. 28 представлена зависимость предельного тока окисления АК от корня квадратного из угловой скорости вращения электрода. Видно, что зависимость линейна и достаточно хорошо экстраполируется в 0.

Рис. 28 Зависимость предельного тока от корня из скорости вращения электрода

Таким образом, установлено, что предельный ток является пропорциональным концентрации аскорбиновой кислоты и корню квадратному из скорости вращения электрода (для частоты вращения 1000-3000 об/мин), что соответствует выполнению уравнения Левича для предельного диффузионного тока:

Id = 0,62А?n?F?D2/3-1/61/2?CR0 (4)

С учетом площади дискового электрода (0.06 см2) и фонового тока, определяли величины плотности предельных токов jd,k и рассчитывали коэффициент диффузии реагирующего вещества по уравнению

D0=(јd,k/0.62zFн-1/6щ1/2C0)3/2, (5)

где н ? 10-2 см2/с => н-1/6 ? 101/3 см2/с , С0 = 1*10-2 М => 1*10-5 моль/см3 ,

F = 96500 Kл.

В таблице 1 приведены экспериментальные данные и рассчитанные коэффициенты диффузии.

Табл.1

Скорость вращения , об/мин

1000

1500

2000

2500

3000

щ1/2, (рад/с)1/2

10.2

12.5

14.5

16.2

17.7

I, мкА

523

612

692

762

817

јпред, мкА/см2

8717

10200

11533

12700

13617

D0, см2/с

6.0*10-6

5.6*10-6

5.4*10-6

5.3*10-6

5.2*10-6

Видно, величина рассчитываемого коэффициента диффузии согласуется с литературными данными [30] и мало меняется с изменением скорости вращения электрода, что говорит о корректности проводимых расчетов.

Аналогично было проведено исследование процесса окисления допамина (2-(3,4-Дигидроксифенил)-этиламин) на композитной плёнке PEDOT/Au, проходящего по реакции:

На рис. 29 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2 М фосфатном буферном растворе (рН = 6,86) с различным содержанием допамина (от 2*10-4М до 1.2*10-3М).

Рис. 29 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками допамина

Рис. 30 Зависимость высоты пика окисления ДА от концентрации добавок

Из рис. 29 видно, что при добавлении допамина появляется пик, соответствующий его окислению, и высота этого пика увеличивается с увеличением концентрации. Полученная линейная зависимость (рис. 30) высоты пика окисления ДА от концентрации добавок линейна и экстраполируется в 0.

Также было исследовано электрохимическое поведение композитной плёнки на вращающемся дисковом СУ электроде со скоростью вращения 2500 об/мин в растворах фосфатного буфера, содержащих допамин в том же диапазоне концентраций. На рис. 31 представлены полученные ЦВА.

Рис. 31 ЦВА плёнки PEDOT/Au на ВДЭ в 0.2М фосфатном буферном растворе с различными добавками ДА, скорость вращения 2500 об/мин

Зависимость величины предельного тока (при Е=0.4В) от концентрации ДА (рис. 32) также линейна и экстраполируется в 0.

Полученные линейные зависимости (рис. 30, рис. 32) позволяют говорить о возможности использования таких композитных плёнок в качестве материалов для создания сенсора на допамин, и соответственно их можно использовать в качестве калибровочных графиков.

Рис. 32 Зависимость высоты величины предельного тока окисления ДА от концентрации добавок

При концентрации ДА в растворе 1.2*10-3М были получены зависимости при разных скоростях вращения электрода от 1000 до 3000 об/мин (рис. 33).

Рис. 33 Зависимость величины предельного тока окисления ДА от корня из скорости вращения электрода

На рис. 34 представлена зависимость предельного тока окисления допамина от корня квадратного из угловой скорости вращения электрода:

Рис. 34 Зависимость предельного тока от корня из скорости вращения электрода

Полученная зависимость является линейной и экстраполируется в 0.

Полученные прямо пропорциональные зависимости jlim - cO и jd - щ1/2 доказывают диффузионную природу полученных предельных токов. По уравнению (5) рассчитывались коэффициенты диффузии допамина.

В таблице 2 приведены полученные экспериментальные данные и результаты расчета коэффициентов диффузии.

Табл.2

Скорость вращения, об/мин

1000

1500

2000

2500

3000

щ1/2, (рад/с)1/2

10.2

12.5

14.5

16.2

17.7

I, мкА

62

74

86

99

109

јпред, мкА/см2

1033

1233

1433

1650

1817

D0, см2/с

5.9*10-6

5.7*10-6

5.7*10-6

6.0*10-5

6.0*10-5

Видно, величина рассчитываемого коэффициента диффузии согласуется с литературными данными [30] и мало меняется с изменением скорости вращения электрода, что говорит о корректности проводимых расчетов.

Нами было проведено исследование возможности электроаналитического использования полученного композитного электродного материала для определения аскорбиновой кислоты и допамина не только при их раздельном, но и совместном присутствии в растворах фосфатного буфера. Поскольку в реальных биологических средах необходимо определение дапамина на фоне аскорбиновой кислоты, концентрация которой на несколько порядков превышает концентрацию допамина. Как видно из рис. 35 совместное определение ДА и AK на таких немодифицированных электродах, как стеклоуглеродный или золотой, невозможно из-за перекрывания пиков окисления ДА и AK. Использование композитной плёнки PEDOT/Au, осаждённой на СУ электрод приводит к смещению потенциала окисления AK в более отрицательную область возможно за счёт электростатического взаимодействия, что позволяет разделить пики окисления.

Рис. 35 ЦВА разных электродов в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК и 1.2*10-3М ДА

Было проведено определение ДА на фоне 0.01М AK. На рис. 36 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК с различными добавками ДА (от 2*10-4М до 1.2*10-3М). Из рис. 36 хорошо видно, что в присутствии AK пик окисления ДА также растёт с увеличением концентрации.

Рис. 36 ЦВА плёнки PEDOT/Au в 0.2М фосфатном буферном растворе, содержащем 0.01М АК с различными добавками ДА

Рис. 37 Зависимость высоты пика окисления ДА от концентрации добавок

Наблюдается линейная зависимость высоты пика окисления допамина от концентрации, которая также экстраполируется в 0 (рис. 37).

Сравнение наклонов зависимостей высоты пика от концентрации допамина в случае присутствия (13.2) и отсутствия (15.8) аскорбиновой кислоты позволяет говорить о небольшом уменьшении чувствительности определений допамина при совместном присутствии в растворе с аскорбиновой кислотой. Однако, согласно полученным данным, несмотря на некоторое мешающее влияние аскорбиновой кислоты, можно уверенно проводить количественное определение допамина при их совместном присутствии в растворе.

Делись добром ;)