Физико-химические свойства водных растворов азотной кислоты

реферат

Физико-химические свойства водных растворов азотной кислоты

Рис. 1 - Диаграмма кристаллизации бинарной системы HNO3 - Н20

Диаграмма кристаллизации бинарной системы HNO3 - Н20, представленная на рис. 1, указывает на существование тригидрата HNO3 * 3 Н20 (53,8% HNO3) с температурой кристаллизации -18°С и моногидрата HN03 * Н20 (77,8% HNO3) с температурой кристаллизации -38°С [5]. Довольно убедительно обосновано существование полугидрата HNO3 * 0,5 Н20 (87,5% HNO3) и четверть гидрата HNO3 * 0,25 Н20 (92,5% HNO3).

На кривой кристаллизации бинарной системы HN03 - Н20 имеются три эвтектические точки: при -66,3°С (89,95% HN03), при -42°С (70,5% HN03) и при -43°С (32,7% HN03).

Температура кипения водных растворов азотной кислоты (рис. 2) при увеличении концентрации HN03 повышается, достигая максимального значения, равного 121,9°С при 68,4% HNO3 (Р=0,1МПа), затем снова понижается.

Рис. 2 - Зависимость температуры кипения водных растворов азотной кислоты от содержания HNO, при различных давлениях

Раствор, содержащий 68,4% HN03, является азеотропным, так как паровая фаза имеет такой же состав, как и жидкая фаза.

Давление паров над водными растворами азотной кислоты с повышением концентрации HN03 уменьшается, достигая минимума при содержании 68,4% HN03, а затем снова повышается (рис. 3).

Парциальное давление паров HN03 и Н20 в зависимости от температуры и состава жидкой фазы представлено на рис. 4.

В табл. 1 и на рис. 5 и 6 представлены зависимости температур кипения и массового состава паровой фазы от массового содержания жидкой фазы бинарной системы HN03 - Н20 [10].

Таблица 1 - Влияние состава жидкой фазы бинарной системы HN03 - Н20 на температуру кипения и состав паровой фазы при атмосферном давлении

Температура

Массовое содержание HN03%

Температура

Массовое содержание HN03%

кипения, °С

В жидкости

В парах

кипения, °С

В жидкости

В парах

100,0

0

0

120,05

68,4

68,4

104,0

18,5

1,25

116,1

76,8

90,4

107,0

31,8

5,06

113,4

79,1

93,7

111,8

42,5

13,4

110,8

81,0

95,3

114,8

50,4

25,6

96,1

90,0

99,2

117,5

57,3

40,0

88,4

94,0

99,9

119,9

67,6

67,0

83,4

100,0

100,0

Как следует из данных табл. 1 и приведенных на рис. 5 и 6 при кипении раствора, содержащего менее 68,4% HN03, в паровой фазе будет находиться больше паров воды и меньше паров азотной кислоты. Если концентрация азотной кислоты в растворе выше 68,4%, то при кипении в паровой фазе будет больше паров азотной кислоты, чем воды. Таким образом, при ректификации азотной кислоты выше азеотропного состава в дистилляте будет получено концентрированная HN03, а кубовом отходе 68,4%-ная HN03.

Рис. 5 - Зависимость температуры кипения и массового содержания HNO3 в паровой фазе от массового содержания HNO3 в жидкой фазе при атмосферном давлении

Рис. 6 - Зависимость состава паровой фазы от состава жидкой фазы в системе HN03 - Н20 при атмосферном давлении

Изменение давления при ректификации водного раствора азотной кислоты практически не влияет на соотношение составов паровой и жидкой фаз. Из табл. 2 видно, что при повышении давления от 15,0 до 101,3 кПа состав азеотропной смеси изменяется от 66,8% до 68,4% HNO3.

Таблица 2 - Влияние давления на температуру кипения и состав азеотропной смеси HNO3 - Н20

Давление, кПа

15,0

48,0

98,0

101,3

Температура, °С

74,2

89,9

120,5

121,7

Массовое содержание HN03, %

66,80

67,15

68,0

68,4

Физико-химические свойства системы HN03 - Н20, которые могут быть использованы при инженерных расчетах или в научной практике, приведены на рис. 7 -11 и в табл. 3- 4.

Теплоты разбавления азотной кислоты различной концентрации (0-100% HN03) представлены на рис.7.

Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения.

Интегральная теплота растворения - количество тепла, выделенное при растворении 1 кг-моль вещества в n кг-моль растворителя, с образованием раствора с молярным содержанием вещества X = 1/1+n. Выражают интегральную теплоту растворения в ккал/кг раствора.

Дифференциальная теплота растворения - количество тепла, выделяющегося при растворении 1 кг-моль вещества в бесконечно большом количестве раствора состава X = 1/1+n. Выражают дифференциальную теплоту растворения в ккал/кг растворенного вещества (или на моль-вещества).

Рис. 7 - Зависимость теплоты разбавления азотной кислоты водой от массового содержания HN03в растворе после разбавления

Теплоту растворения HNO3 в воде определяют по формуле:

Q = (1.17)

где Q - теплота растворения HN03 в воде, кал/моль;

m - число молей HN03 подлежащих растворению в воде, г/моль;

n - число молей Н20, приходящих на 1 г/моль HN03, г/моль.

Изменение теплоемкости водных растворов азотной кислоты в зависимости от концентрации HN03 показано на рис. 8 [15], из которого видно, что при повышении температуры и снижении содержания HNO3 в растворе происходит закономерное увеличение теплоемкости.

Рис. 8 - Зависимость теплоемкости от массового содержания азотной кислоты в системе HN03 - Н20 при различных температурах (°С): 1-2,53; 2-21,07; 3-39,49:4-61,11.

На рис. 9 представлена зависимость удельной электропроводности водных растворов азотной кислоты от массового содержания HN03 и температуры [16,17]. Максимальной электропроводностью обладают водные растворы азотной кислоты, содержащие 30-42% HN03. За пределами этих концентраций электропроводность растворов уменьшается. Закономерным является повышение электропроводности растворов HN03 - Н20 в зависимости от роста температуры.

Из табл. 3 видно, что повышение концентрации HN03 и снижение температуры приводит к увеличению плотности водных растворов азотной кислоты [2, 13].

Таблица 3 - Влияние концентрации HN03 и температуры на плотность (кг/м3) водных растворов азотной кислоты

Массовая концентрация HNO3 %

Температура,

°С

5

10

20

30

40

60

80

100

5

1029,0

1028,2

1025,6

1022,2

1018,2

1008,4

996,5

892,9

10

1059,4

1057,8

1054,3

1053,3

1045,5

1034,7

1022,1

1008,3

20

1123,4

1120,6

115,0

1109,4

1103,1

1089,9

1075,4

1059,8

30

1191,7

1187,6

1180,0

1172,7

1164,5

1148,2

1130,7

1112,2

40

1261,3

1256,0

1246,3

1237,0

1227,0

1206,9

1185,8

1163,8

50

1327,7

1321,5

1310,0

1298,7

1286,7

1262,8

1237,7

1211,8

60

1386,8

1380,1

1366,7

1353,3

1339,8

1312,4

1283,9

1254,7

65

1412,8

1405,5

1391,3

1377,0

1363,0

-

-

-

70

1436,2

1428,5

1413,4

1398,3

1383,7

-

-

-

75

1457,3

1449,4

1433,7

1418,0

-

-

-

-

80

1476,4

1468,3

1452,1

1435,7

-

-

-

-

85

1493,6

1485,2

1468,6

1451,8

-

-

-

-

90

1508,5

1499,7

1482,6

1465,6

-

-

-

-

95

1519,8

1510,9

1443,2

1476,1

-

-

-

-

100

15,37

1529,3

1512,6

1494,8

-

-

-

-

Кривые вязкости водных растворов азотной кислоты по данным разных авторов [16, 5, 18, 19, 20] представлены на рис. 10. При постоянной температуре вязкость водных растворов азотной кислоты возрастает с повышением концентрации HNO3, достигая максимального значения при 60-70%-ной кислоте. В интервале температур 80-100°С влияние концентрации HN03 на вязкость водных растворов азотной кислоты значительно меньше, чем при низких температурах. С ростом температуры вязкость водных растворов азотной кислоты понижается.

Рис. 9 - Зависимость удельной электропроводности водных растворов азотной кислоты от массового содержания HN03 и температуры

В табл. 4 отражена зависимость поверхностного натяжения водных растворов азотной кислоты от температуры и концентрации HN03. С ростом температуры и содержания HN03 в растворе поверхностное натяжение уменьшается.

Рис. 10 - Зависимость вязкости водных растворов азотной кислоты от массового содержания HN03 при различных температурах

Таблица 4 - Влияние температуры и концентрации HN03 на поверхностное натяжение (мН/м) водных растворов азотной кислоты

Массовая

Температура, °С

концентрация HN03, %

-20

0

20

40

60

80

100

120

100

48,3

44,8

41,4

38,2

35,2

32,4

29,8

27,4

50

-

68,2

65,4

62,2

58,8

55,2

51,5

47,5

0

-

75,6

72,8

69,6

66,6

62,6

58,9

54,5

Рис. 11 - Зависимость теплопроводности водных растворов азотной кислоты от температуры при различных массовых концентрациях HNO3

Кривые теплопроводности водных растворов азотной кислоты приведены на рис. 11. По данным работы [21] теплопроводность водных растворов азотной кислоты до массовой концентрации HN03, равной 75%, с повышением температуры возрастает, а при массовой концентрации HN03 равной 75-100% -уменьшается. По данным работы [22] с повышением температуры значения теплопроводности водных растворов азотной кислоты возрастает для всех концентраций HN03.

Делись добром ;)