Физико-химические свойства водных растворов азотной кислоты
Физико-химические свойства водных растворов азотной кислоты
Рис. 1 - Диаграмма кристаллизации бинарной системы HNO3 - Н20
Диаграмма кристаллизации бинарной системы HNO3 - Н20, представленная на рис. 1, указывает на существование тригидрата HNO3 * 3 Н20 (53,8% HNO3) с температурой кристаллизации -18°С и моногидрата HN03 * Н20 (77,8% HNO3) с температурой кристаллизации -38°С [5]. Довольно убедительно обосновано существование полугидрата HNO3 * 0,5 Н20 (87,5% HNO3) и четверть гидрата HNO3 * 0,25 Н20 (92,5% HNO3).
На кривой кристаллизации бинарной системы HN03 - Н20 имеются три эвтектические точки: при -66,3°С (89,95% HN03), при -42°С (70,5% HN03) и при -43°С (32,7% HN03).
Температура кипения водных растворов азотной кислоты (рис. 2) при увеличении концентрации HN03 повышается, достигая максимального значения, равного 121,9°С при 68,4% HNO3 (Р=0,1МПа), затем снова понижается.
Рис. 2 - Зависимость температуры кипения водных растворов азотной кислоты от содержания HNO, при различных давлениях
Раствор, содержащий 68,4% HN03, является азеотропным, так как паровая фаза имеет такой же состав, как и жидкая фаза.
Давление паров над водными растворами азотной кислоты с повышением концентрации HN03 уменьшается, достигая минимума при содержании 68,4% HN03, а затем снова повышается (рис. 3).
Парциальное давление паров HN03 и Н20 в зависимости от температуры и состава жидкой фазы представлено на рис. 4.
В табл. 1 и на рис. 5 и 6 представлены зависимости температур кипения и массового состава паровой фазы от массового содержания жидкой фазы бинарной системы HN03 - Н20 [10].
Таблица 1 - Влияние состава жидкой фазы бинарной системы HN03 - Н20 на температуру кипения и состав паровой фазы при атмосферном давлении
Температура |
Массовое содержание HN03% |
Температура |
Массовое содержание HN03% |
|||
кипения, °С |
В жидкости |
В парах |
кипения, °С |
В жидкости |
В парах |
|
100,0 |
0 |
0 |
120,05 |
68,4 |
68,4 |
|
104,0 |
18,5 |
1,25 |
116,1 |
76,8 |
90,4 |
|
107,0 |
31,8 |
5,06 |
113,4 |
79,1 |
93,7 |
|
111,8 |
42,5 |
13,4 |
110,8 |
81,0 |
95,3 |
|
114,8 |
50,4 |
25,6 |
96,1 |
90,0 |
99,2 |
|
117,5 |
57,3 |
40,0 |
88,4 |
94,0 |
99,9 |
|
119,9 |
67,6 |
67,0 |
83,4 |
100,0 |
100,0 |
Как следует из данных табл. 1 и приведенных на рис. 5 и 6 при кипении раствора, содержащего менее 68,4% HN03, в паровой фазе будет находиться больше паров воды и меньше паров азотной кислоты. Если концентрация азотной кислоты в растворе выше 68,4%, то при кипении в паровой фазе будет больше паров азотной кислоты, чем воды. Таким образом, при ректификации азотной кислоты выше азеотропного состава в дистилляте будет получено концентрированная HN03, а кубовом отходе 68,4%-ная HN03.
Рис. 5 - Зависимость температуры кипения и массового содержания HNO3 в паровой фазе от массового содержания HNO3 в жидкой фазе при атмосферном давлении
Рис. 6 - Зависимость состава паровой фазы от состава жидкой фазы в системе HN03 - Н20 при атмосферном давлении
Изменение давления при ректификации водного раствора азотной кислоты практически не влияет на соотношение составов паровой и жидкой фаз. Из табл. 2 видно, что при повышении давления от 15,0 до 101,3 кПа состав азеотропной смеси изменяется от 66,8% до 68,4% HNO3.
Таблица 2 - Влияние давления на температуру кипения и состав азеотропной смеси HNO3 - Н20
Давление, кПа |
15,0 |
48,0 |
98,0 |
101,3 |
|
Температура, °С |
74,2 |
89,9 |
120,5 |
121,7 |
|
Массовое содержание HN03, % |
66,80 |
67,15 |
68,0 |
68,4 |
Физико-химические свойства системы HN03 - Н20, которые могут быть использованы при инженерных расчетах или в научной практике, приведены на рис. 7 -11 и в табл. 3- 4.
Теплоты разбавления азотной кислоты различной концентрации (0-100% HN03) представлены на рис.7.
Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения.
Интегральная теплота растворения - количество тепла, выделенное при растворении 1 кг-моль вещества в n кг-моль растворителя, с образованием раствора с молярным содержанием вещества X = 1/1+n. Выражают интегральную теплоту растворения в ккал/кг раствора.
Дифференциальная теплота растворения - количество тепла, выделяющегося при растворении 1 кг-моль вещества в бесконечно большом количестве раствора состава X = 1/1+n. Выражают дифференциальную теплоту растворения в ккал/кг растворенного вещества (или на моль-вещества).
Рис. 7 - Зависимость теплоты разбавления азотной кислоты водой от массового содержания HN03в растворе после разбавления
Теплоту растворения HNO3 в воде определяют по формуле:
Q = (1.17)
где Q - теплота растворения HN03 в воде, кал/моль;
m - число молей HN03 подлежащих растворению в воде, г/моль;
n - число молей Н20, приходящих на 1 г/моль HN03, г/моль.
Изменение теплоемкости водных растворов азотной кислоты в зависимости от концентрации HN03 показано на рис. 8 [15], из которого видно, что при повышении температуры и снижении содержания HNO3 в растворе происходит закономерное увеличение теплоемкости.
Рис. 8 - Зависимость теплоемкости от массового содержания азотной кислоты в системе HN03 - Н20 при различных температурах (°С): 1-2,53; 2-21,07; 3-39,49:4-61,11.
На рис. 9 представлена зависимость удельной электропроводности водных растворов азотной кислоты от массового содержания HN03 и температуры [16,17]. Максимальной электропроводностью обладают водные растворы азотной кислоты, содержащие 30-42% HN03. За пределами этих концентраций электропроводность растворов уменьшается. Закономерным является повышение электропроводности растворов HN03 - Н20 в зависимости от роста температуры.
Из табл. 3 видно, что повышение концентрации HN03 и снижение температуры приводит к увеличению плотности водных растворов азотной кислоты [2, 13].
Таблица 3 - Влияние концентрации HN03 и температуры на плотность (кг/м3) водных растворов азотной кислоты
Массовая концентрация HNO3 % |
Температура, |
°С |
|||||||
5 |
10 |
20 |
30 |
40 |
60 |
80 |
100 |
||
5 |
1029,0 |
1028,2 |
1025,6 |
1022,2 |
1018,2 |
1008,4 |
996,5 |
892,9 |
|
10 |
1059,4 |
1057,8 |
1054,3 |
1053,3 |
1045,5 |
1034,7 |
1022,1 |
1008,3 |
|
20 |
1123,4 |
1120,6 |
115,0 |
1109,4 |
1103,1 |
1089,9 |
1075,4 |
1059,8 |
|
30 |
1191,7 |
1187,6 |
1180,0 |
1172,7 |
1164,5 |
1148,2 |
1130,7 |
1112,2 |
|
40 |
1261,3 |
1256,0 |
1246,3 |
1237,0 |
1227,0 |
1206,9 |
1185,8 |
1163,8 |
|
50 |
1327,7 |
1321,5 |
1310,0 |
1298,7 |
1286,7 |
1262,8 |
1237,7 |
1211,8 |
|
60 |
1386,8 |
1380,1 |
1366,7 |
1353,3 |
1339,8 |
1312,4 |
1283,9 |
1254,7 |
|
65 |
1412,8 |
1405,5 |
1391,3 |
1377,0 |
1363,0 |
- |
- |
- |
|
70 |
1436,2 |
1428,5 |
1413,4 |
1398,3 |
1383,7 |
- |
- |
- |
|
75 |
1457,3 |
1449,4 |
1433,7 |
1418,0 |
- |
- |
- |
- |
|
80 |
1476,4 |
1468,3 |
1452,1 |
1435,7 |
- |
- |
- |
- |
|
85 |
1493,6 |
1485,2 |
1468,6 |
1451,8 |
- |
- |
- |
- |
|
90 |
1508,5 |
1499,7 |
1482,6 |
1465,6 |
- |
- |
- |
- |
|
95 |
1519,8 |
1510,9 |
1443,2 |
1476,1 |
- |
- |
- |
- |
|
100 |
15,37 |
1529,3 |
1512,6 |
1494,8 |
- |
- |
- |
- |
Кривые вязкости водных растворов азотной кислоты по данным разных авторов [16, 5, 18, 19, 20] представлены на рис. 10. При постоянной температуре вязкость водных растворов азотной кислоты возрастает с повышением концентрации HNO3, достигая максимального значения при 60-70%-ной кислоте. В интервале температур 80-100°С влияние концентрации HN03 на вязкость водных растворов азотной кислоты значительно меньше, чем при низких температурах. С ростом температуры вязкость водных растворов азотной кислоты понижается.
Рис. 9 - Зависимость удельной электропроводности водных растворов азотной кислоты от массового содержания HN03 и температуры
В табл. 4 отражена зависимость поверхностного натяжения водных растворов азотной кислоты от температуры и концентрации HN03. С ростом температуры и содержания HN03 в растворе поверхностное натяжение уменьшается.
Рис. 10 - Зависимость вязкости водных растворов азотной кислоты от массового содержания HN03 при различных температурах
Таблица 4 - Влияние температуры и концентрации HN03 на поверхностное натяжение (мН/м) водных растворов азотной кислоты
Массовая |
Температура, °С |
||||||||
концентрация HN03, % |
-20 |
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
100 |
120 |
|
100 |
48,3 |
44,8 |
41,4 |
38,2 |
35,2 |
32,4 |
29,8 |
27,4 |
|
50 |
- |
68,2 |
65,4 |
62,2 |
58,8 |
55,2 |
51,5 |
47,5 |
|
0 |
- |
75,6 |
72,8 |
69,6 |
66,6 |
62,6 |
58,9 |
54,5 |
Рис. 11 - Зависимость теплопроводности водных растворов азотной кислоты от температуры при различных массовых концентрациях HNO3
Кривые теплопроводности водных растворов азотной кислоты приведены на рис. 11. По данным работы [21] теплопроводность водных растворов азотной кислоты до массовой концентрации HN03, равной 75%, с повышением температуры возрастает, а при массовой концентрации HN03 равной 75-100% -уменьшается. По данным работы [22] с повышением температуры значения теплопроводности водных растворов азотной кислоты возрастает для всех концентраций HN03.