28.9. Производства галогенметанов, сероуглерода, высших алкенов и ацетилена

В основе нефтехимического производства лежат три фундаменталь­ных процесса: термический крекинг, каталитический крекинг и газовый риформинг. Продукты этих трех типов переработки нефти составляют сырьевую базу для подавляющего большинства крупномасштабных произ­водств в сфере промышленного органического синтеза. Существует, од­нако, ряд процессов и производств, не укладывающихся в эти рамки. В этом разделе будут рассмотрены некоторые из них, наиболее освоен­ные химической промышленностью.

Хлорметаны производятся в промышленности в весьма значительном количестве. В США, например, ежегодно производится около 320000 тонн СН₃Сl, 350000 т CH₂Cl₂, 18000 т CHCl₃ и 370000 т CCl₄. Один из методов получения этих соединений заключается в прямом хлорировании метана в газовой фазе при 400-450°С.

Это типичный радикальный цепной процесс, механизм которого описан в главе 4. При хлорировании метана образуется смесь всех четырех про­дуктов замещения водорода на хлор. Соотношение продуктов зависит от молярного соотношения метана и хлора, для более глубокого хлориро­вания СН₃Сl, СН₂Сl₂ и СНСl₃ можно рециркулировать. Большим недостат­ком прямого хлорирования метана является образование НСl в качестве побочного продукта, который в этих условиях невозможно рационально утилизировать, т.к. продукты хлорирования промывают водой для уда­ления НСl и далее разделяют перегонкой. Поэтому существуют альтерна­тивные методы получения хлорзамещенных метанов. Хлористый метил по­лучают при взаимодействии метанола с НСl (см. выше),четыреххлорис­тый углерод образуется при обработке сероуглерода хлором (см. ниже).

При нагревании до 600^o ССl₄ разлагается с образованием тетрахлорэтилена.

Хлористый метил применяется в качестве метилирующего агента для произ­водства тетраметилсвинца и различных метилсиланов.

Метиленхлорид находит широкое применение в качестве растворителя в тонком органическом синтезе. Хлороформ применяется главным образом, для производства хлордифторметана (фреона) - одного из важнейших хладоагентов в холодильных установках.

Четыреххлористый углерод используется в качестве растворителя и ис­ходного вещества для получения хладоагента дихлордифторметана (фреон-12).

Сероуглерод первоначально получали из углерода и серы. В настоящее время этот способ полностью вытеснен другим, который основан на взаимодействии метана и серы в газовой фазе при 600°С и давлении 2-5 атм в присутствии Аl₂O₃.

Сероуглерод поглощают высококипящей нефтяной фракцией и выделяют перегонкой. Сероводород окисляют до серы, которую рециркулируют. Главным потребителем сероуглерода является производство искусственного шелка, значительное количество расходуется на получение ССl₄.

Ранее мы уже отмечали, что Nа-соли линейных алкилбензолсульфонатов составляют основу синтети­ческих моющих средств, употребляемых в быту. Для их получения широко используется алкилирование бннзола по Фриделю-Крафтсу линейными алкенами с концевой двойной связью (раздел 28.5). Алкены-1 получают олигомеризацией этилена по Циглеру. Современный и более перспективный промышленный метод синтеза линейных алкилбен­золсульфонатов состоит в алкилировании бензола линейными хлоралканами. Линейные алканы С₁₀Н₂₂ —С₁₅Н₃₂ выделяют из керосиновой фракции неф­ти адсорбцией на цеолитах. Цеолиты адсорбируют н-алканы, но не адсор­бируют разветвленные углеводороды, которые не могут проникнуть в полость цеолита. Хлорирование алканов дает смесь монохлоралканов с различным положением атома хлора, например:

Степень превращения ограничивают 20-30% для того, чтобы избежать полигалогенирования.

На протяжении 20-30-х годов XX века ацетилен был ключевым реаген­том производства многих органических соединений, среди которых необ­ходимо выделить производство хлорвинила, уксусного альдегида и 1,4-бутандиола. В то время ацетилен получали гидролизом карбида кальция, который в свою очередь получали восстановлением негашеной извести коксом в исключительно жестких условиях при 2500^оС. С расширением масштабов производства этот способ оказался нерентабельным, и после второй мировой войны он был заменен электрокрекингом метана.

Это породило дополнительные проблемы, связанные с тем, что время крекинга не должно превышать 0,1 сек, а оптимальным является интервал 0,01-0,05 сек. Такого положения можно достичь в результате очень быстрого теплообмена. Капитальные и энергетические затраты при этом гораздо выше, чем при термическом крекинге нафты, приводящем к эти­лену и пропилену. Развитие нефтехимического производства привело к тому, что в большинстве промышленных процессов ацетилен был вытеснен более дешевым и безопасным этиленом. В настоящее время ацетилен имеет ограниченную область применения в крупнотоннажном химическом произ­водстве.

В рамках одной главы невозможно охватить все важнейшие крупно­масштабные органические производства. Среди них намеренно были выб­раны те, которые основаны на нефтяном сырье. Мы не разделяем песси­мизма тех, которые полагают, что у нефтехимии нет отдаленной перс­пективы. Во-первых, даже разведанных к настоящему времени запасов нефти в мире, согласно оценкам специалистов, хватит по крайней мере, до 2100 года. Во-вторых, в недалеком будущем должны произойти прин­ципиальные изменения в мировом энергетическом балансе и основным источником энергии станут водород и атомное ядро, а роль нефти как топлива будет неуклонно снижаться. Тогда нефть займет, наконец, свое исконное место как основной химической кладовой еще на многие де­сятилетия, хотя точные соотношения между нефтью, газом и углем в отдаленном будущем сейчас просто невозможно предсказать.