logo search

28.5.1. Коксование каменного угля

Промышленное получение ароматических углеводородов началось во второй половине прошлого века из продуктов коксования каменного угля. При нагревании каменного угля до 1000-1200°С без доступа воздуха большая часть угля превращается в кокс - аморфный углерод, который используется в основном в металлургии. Кроме того, при пиролизе угля образуется коксовый газ и смесь менее летучих продуктов, называемая каменноугольной смолой. При коксовании одной тонны каменного угля получается около 750 кг кокса., 340-350 м3 кок­сового газа и 30-40 кг (3-4%) каменноугольной смолы. Коксовый газ содержит 50% по объему Н2; 30% СН4; 4-6% СО; 2% СО2; 4-5% N2 наряду с небольшим количеством (порядка 30-40 г/м т.е. примерно 1.5%) смеси низших ароматических углеводородов: бензо­ла, толуола., ксилолов, зтилбензола, триметилбензолов и др. Арома­тические углеводороды поглощаются в специальных скрубберах погло­тительным маслом, откуда их выделяют перегонкой на. ректификацион­ных колоннах.

Каменноугольную смолу после отделения коксового газа подвер­гают перегонке, выделяя следующие фракции:

1) легкое масло, которое отгоняется до 170оС. Эта. фракция содержит дополнительное количество бензола., толуола, этилбензола, ксилолов, а. также пиридин, стирол. Легкое масло составляет только 2-3% от общей массы смолы, поэтому основную часть бензола, толуола, ксилола и этилбензола получают из коксового газа, а. не из легкого масла. каменноугольной смолы.

2) среднее масло (до 12% от общей массы смолы) с температу­рой кипения в интервале 170-240оС, содержащее нафталин, фенол, крезолы, пиридиновые основания и др. ароматические соединения.

3) тяжелое масло с температурой кипения 240-290оС (10% от общей массы смолы), содержит нафталин, I- и 2-метилнафтмины и дру­гие алкилнафталины, аценафтен, флуорен, бифенил, пиридиновые осно­вания, хинолин и др. соединения .

4) антраценовое масло (до 25% от общей массы смолы) с температурой кипения 290-410°С; содержит антрацен, фенантрен, карбазол, пирен, хризен и т.д.

5) пек (50-60% от общей массы смолы) - твердый смолистый ос­таток после перегонки.

Индивидуальные соединения выделяют из этих фракций с помощью многократной перегонки и кристаллизации твердых продуктов. Соеди­нения класса фенолов выделяют из смесей обработкой водным раствором гидроксида натрия, а основания пиридинового ряда обработкой водным раствором серной кислоты. В каменноугольной смоле содержится не­сколько тысяч различных соединений, из которых выделено и иден­тифицировано более четырехсот веществ. Все они не содержатся в ка­менном угле, но образуются в процессе его пиролиза.

Из одной тонны каменноугольной смолы получают 50-70 кг нафта­лина, 5-15 кг антрацена, 20-40 кг фенантрена, 20 кг различных фенолов, 5-10 кг флуорена, 5-7 кг пирена, 10 кг пиридиновых основа­ний, 3-5 кг индола и т.д., что в пересчете на одну тонну исходно­го каменного угля приводит к гораздо более низким значениям, пос­кольку каменноугольная смола составляет лишь 3-5% от массы пере­рабатываемого угля. Из коксового газа в пересчете на 1 тонну пе­рерабатываемого каменного угля получается 5-10 кг бензола, 1-2 кг толуола, 0,1-0,5 кг ксилолов.

Коксохимическое производство не в состоянии удовлетворить современные потребности химической промышленности в ароматичес­ких углеводородах как исключительно ценном сырье для производства полимеров, синтетических волокон, средств защиты растений, краси­телей и т.д. Кроме того выделение ароматических соеди­нений из коксового газа и каменноугольной смолы представляет собой весьма дорогой и сложный в аппаратурном отношении процесс, который не способен конкурировать с принципиально другим технологическим процессом, носящим название каталитический риформинг нефти. Главным источником ароматических углеводородов в настоящее время является нефть. Некоторые сорта нефти содержат небольшое количество, обычно от 3 до 20% аренов. Основная часть аренов получается в результате каталитического риформинга фракции нефти с температурой кипения в интервале от 75 до 200оС (нафта). Для того, чтобы предотвратить отравление катализатора, необходимо полностью удалить из нефти органические соединения серы. Это достигается в процессе гидродесульфуризации (гидрообессеривания), где фракция нафты обрабатывается водородом при 400оС над катализатором, состоящим из ок­сидов кобальта и молибдена. При этом серусодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который нацело удаляется из нефти.