18.8.1. Определение коэффициентов активности электролитов

Для точного определения коэффициентов активности электролитов обычно используются химические цепи без переноса, один из электродов которых обратим по отношению к катионам, а другой – к анионам. В качестве примера рассмотрим определение коэффициентов активности HCl с помощью цепи (I), ЭДС которой (уравнение 18.78)

. (18.94)

Если хлороводород полностью диссоциирован в растворе, можно заменить произведения концентраций и коэффициентов активности ионов на среднеионные величины. Тогда с учетом того, что и для HCl, получим (опуская нижний индекс HCl):

. (18.95)

Преобразуем это уравнение так, чтобы в левой части находились известные величины (концентрация растворов mи измеряемая ЭДС цепиЕ):

. (18.96)

В правой части уравнения стоят неизвестные величины стандартной ЭДС (постоянная величина) и коэффициентов активности, изменяющихся с концентрацией. В разбавленных растворах для коэффициентов активности справедливо уравнение Дебая – Гюккеля , а так как для 1-1 зарядных электролитов ионная силаI=m, то после подстановки этих значений в уравнение (18.96) получим

. (18.97)

Это уравнение прямой в координатах .

По данным измерений ЭДС цепи при разных концентрациях кислоты строят график зависимости . В области разбавленных растворов, где выполняется уравнение Дебая – Гюккеля, проводят прямую, экстраполяцией, которой наm= 0 получают стандартную ЭДС цепиЕ^о(рис. 18.9), а затем рассчитывают коэффициенты активности на основании уравнения (18.96):

. (18.98)

Рис. 18.9. Определение стандартной ЭДС цепи

С помощью этого метода можно также изучать влияние добавок различных солей на коэффициенты активности изучаемого электролита. При этом во всех выше приведенных уравнениях вместо концентрации следует брать ионную силу раствора.