28.5.2. Каталитический риформинг нефти

Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советс­ких ученых Б.А.Казанского, Б.Л.Молдавского и А.Ф.Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности, который получил название каталитического риформинга. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1:6 пропускаются при 450-550°С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на оксид алюминия очень высокой степени чисто­ты. В этих условиях ароматические углеводороды образуются в резуль­тате трех основных типов превращений:

1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например:

2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана и циклогептана, например:

3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов угле­рода в основной цепи, например:

Катализатор выполняет двойную функцию. На его металлических цен­трах осуществляется реакция дегидрирования - гидрирования, тогда как кислотные центры оксида алюминия необходимы для катализа изомеризации углеродного скелета субстрата. Механизмы происходящих при этом превращений очень сложны и нет никакой необходимости рассматривать их подробно в этой главе. Предельно упрощенно на примере метилциклопентана это может быть выражено с помощью сле­дующих уравнений:

Процессы, реализующиеся в каталитическом риформинге, обратимы и естественно, возникает вопрос, почему ароматизацию нефти проводят при повышенном давлении в атмосфере водорода, что явно неблагоприятно отражается на положении равновесия всего процесса. Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны и тре­буют применения довольно высоких температур. В этих условиях наря­ду с образованием аренов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к де­зактивации и отравлению катализатора. Для того, чтобы резко пони­зить образование кокса, весь процесс проводят под давлением водоро­да, хотя это не устраняет эту проблему полностью и катализатор необходимо время от времени регенерировать в токе воздуха.

Полного превращения алканов и циклоалканов в ароматические углеводороды не происходит, и после риформинга арены необходимо отделять от исходных углеводородов. Для этой цели используют жид­костную экстракцию. Такие растворители как триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетраметиленсульфон (сульфолан) хорошо растворяют ароматические углеводороды и плохо - алканы и циклоалканы. Жидкост­ная экстракция аренов осуществляется в специальных экстракторах, куда смесь углеводородов поступает в нижнюю часть, а растворитель турбулентным потоком подается противотоком в верхнюю часть экстрактора. После отделения алканов и циклоалканов индивидуальные ароматические углеводороды выделяют перегонкой на эффективных ректификационных колоннах, а растворитель рециркулируют. п-Ксилол отделяют от других продуктов вымораживанием.

Другим источником ароматических углеводородов является бен­зин, образующийся при термическом крекинге нафты и газойля, прово­дящегося с целью получения этилена и пропилена. Бензин термического крекинга нафты и газойля содержит значительную долю ароматических углеводородов, но более низкую, чем в продуктах каталитического риформинга. Основная часть этого бензина исполь­зуется в качестве моторного топлива, но часть его расходуется для выделения из него аренов методом жидкостной экстракции. В табл. 23.4 приведено типичное распределение ароматических углеводородов, полу­ченных при каталитическом риформинге и из бензина термического крекинга нафты и газойля.

Таблица 28.4