28.6.1. Производство стирола

Производство стирола из бензола включает две стадии: алкилирование бензола этиленом по Фриделю-Крафтсу и дегидрирование обра­зующегося этилбензола до стирола:

На протяжении многих лет этилирование бензола этиленом осуществлялось в жидкой фазе в присутствии безводного хлорида алюминия, промотированного НСl или СН₃СН₂Сl. Для того, чтобы уменьшить долю продуктов полиалкилирования, бензол бе­рется в избытке, типичное соотношение бензола и этилена состав­ляет 2:1. Тем не менее наряду с этилбензолом получается немного диэтилбензола, который превращают в этилбензол трансалкилированием бензола диэтилбензолом.

Общий выход этилбензола составляет 98%. Главная проблема этой технологии производства этилбензола заключается в коррозии аппа­ратуры, в которой выполняется алкилирование по Фриделю-Крафтсу. Для того, чтобы устранить этот недостаток, был разработан метод алкилирования бензола этиленом в газовой фазе в присутствии цеоли­тов как катализаторов алкилирования и трансалкилирования. Взаимодействие бензола с этиленом проводится при 420-450^оС и давлении 12-20 атм, выход этилбензола достигает 98%. Можно полагать, что этот способ будет успешно конкурировать с классическим этилированием бензола по Фриделю-Крафтсу.

Дегидрирование этилбензола до стирола осуществляется в газовой фазе при 600-630 ^oC над Fe₂O₃ или Сr₂O₃. Реакция обратима и эндотермична, поэтому для достижения высокой константы равновесия требуется высокая температура, однако выше 650^оС выход стирола падает из-за более глубокой деструкции субстрата.

Основная трудность выделения стирола заключатся в том, что он чрезвычайно легко полимеризуется при нагревании в присутствии сле­дов перекисных соединений. Стирол получают при вакуумной перегон­ке в присутствии серы как ингибитора полимеризации. Ежегодное производство стирола в США составляет около 4 млн. тонн, на что расходуется до 50% производимого бензола.

Стирол служит мономером в производстве самых разнообразных материалов. Полистирол получают в результате радикальной полиме­ризации, осуществляемой в промышленности тремя способами. Иниции­руемая пероксидами полимеризация чистого стирола при 100°С дает прозрачный кристаллический стеклообразный полимер, который поддается самой разнообразной механической обработке, тем­пература размягчения кристаллического полистирола составляет 230^оС. Полимеризация стирола в растворе, содержащем синтетический каучук, приводит к жесткому непрозрачному полистиролу с более высокой сопротивляемостью к удару и растяжению, чем кристалличес­кий полистирол. Растягивающийся полистирол получают эмульсионной полимеризацией стирола, содержащего небольшое количество инертного летучего углеводорода, такого как пентан или гексан. Полистирол первоначально образуется в виде маленьких капель, которые обраба­тывают горячим водяным паром. При этом пентан нацело удаляется и полистирол получается в форме рыхлой пористой массы. Такой пенообразный полистирол широко используется в качестве упаковочного материала и изолятора. О другом применении стирола в производстве бутадиен-стирольных синтетических каучуков см. в разделе, по­священном каучукам. В промышленности и в быту нашли широкое приме­нение в качестве гибких облицовочных листов и в других целях со­полимеры стирола с метилметакрилатом СН₂=С(СН₃)СООСН₃ и акрилонитрилом. Большое количество стирола расходуется на производство бутадиен-стирольного синтетического каучука.