16.3.3. Другие способы получения

силоксановых мономеров

Силоксановые мономеры могут быть получены термической или каталити-ческой перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидроли-зе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые ме-тоды синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов.

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов

При нагревании линейных полидиметилсилоксанов в вакууме до 573-673 К происходит их распад на низкомолекулярные циклические продукты:

[(CH)SiO] [(CH)SiO] + [(CH)SiO] + [(CH)SiO]

32x 32l32m32nгде l + m + n = x.

⁶²⁴

Точно так же термической обработкой гидролизата диметилдихлорсилана, состоящего из смеси циклических и линейных диметилполисилоксанов, в вакууме при 623-673 К можно получить циклические диметилполисилоксаны с выходом выше 90%. Однако из-за жестких условий реакции этот процесс не нашел практи-ческого применения.

Каталитическая перегруппировка

линейных полисилоксанов

Химизм процесса. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза в присутствии гидроксидов щелочных металлов позволяет получить практически количественные выходы циклосилоксанов в более мягких условиях – в вакууме при 453-473 К. При каталитической перегруппировке продуктов гидролиза диме-тилдихлорсилана в присутствии КОН образуется смесь циклосилоксанов, состоя-щая из октаметилциклотетрасилоксана (~ 60%), декаметилциклопентасилоксана (~20%), гексаметилциклотрисилоксана (10-15%) и додекаметилциклогексасилок-сана (~5%).

Циклические диметилсилоксаны можно также получить гидролизом диме-тилдихлорсилана в паровой фазе. Гидролиз осуществляют при 573-673 К и време-ни контакта 5-15 с в вертикальном трубчатом реакторе, заполненном SiО. Про-

2цесс характеризуется высокой производительностью, однако довольно жесткие условия синтеза являются его существенным недостатком. При нагревании гидро-лизата с гидроксидом щелочного металла образуется равновесная смесь линейных и циклических продуктов:

CH CH CH

333

NaOH

HO— —Si—O— Si—OH m/n —Si—O— + HO.

2

CHm-1 CH CH n

3 33

Положение равновесия определяется в основном природой групп при атоме кремния. Для полярных групп оно сильно смещено вправо. Для диметилсилокса-нов равновесная смесь состоит из 87% линейных и 13% циклических продуктов. Применение растворителей или непрерывная отгонка образующихся циклосилок-санов способствует смещению равновесия в сторону образования диметилцикло-силоксанов.

Находящиеся в гидролизате трифункциональные соединения под влиянием щелочи полимеризуются с образованием трехмерного полимера, который не раз-лагается в условиях процесса, а накапливается в системе. Таким образом, примеси трифункциональных соединений не попадают в полимеризат, и это позволяет сни-зить требования к очистке исходных диорганодихлорсиланов.

При проведении процесса перегруппировки, получившего в промышленно-сти название деполимеризация", отгоняются циклические тример, тетрамер и

"

⁶²⁵

пентамер. Высшие циклические силоксаны (гексамер и выше), имеющие слишком высокие температуры кипения, подвергаются полимеризации, а образующиеся в результате линейные силоксаны в условиях процесса подвергаются внутримоле-кулярной перегруппировке с образованием низкокипящих циклических силокса-нов.

Рис. 16.7. Принципиальная техноло-

г ическая схема узла перегруппировки гид-

ролизата (деполимеризации)

1 – деполимеризатор; 2 – мерник гидролиза-

т а; 3 – дозатор концентрированного раствора

КОН; 4 – конденсаторы; 5 – сборники деполи-

м еризата; 6 – осушитель; 7 – фильтр; 8 – де-

полимеризатор кубового остатка; 9 – вакуум-

н ый насос.

Потоки: I – гидролизат; II - концентриро-

в анный раствор КОН; III – вода; IV – хлорид

к альция; V – деполимеризат; VI – отработан-

ный CaCl2; VII – остаток

Технология процесса. Процесс перегруппировки гидролизата в присутст-вии едкого кали осуществляется в промышленности по полунепрерывной схеме (рис. 16.7).

Перед началом работы в деполимеризатор 1 загружают гидролизат и кон-центрированный раствор едкого кали, после чего в вакууме (остаточное давление 100-150 Па) при перемешивании нагревают аппарат до 453-463 К. После начала отбора деполимеризата продолжают непрерывно подавать гидролизат и водный раствор едкого кали со скоростью, равной скорости отбора циклосилоксанов. Ще-лочь расходуется лишь на взаимодействие с окисляющимися примесями (карбо-нильного характера) и с соединениями, содержащими кремнийгидридные группы:

SiH + KOH SiOK + H

2.

⁶²⁶

Пары циклосилоксанов конденсируются в двух дублированных конденсато-рах 4, охлаждаемых водой. Последний конденсатор соединен с вакуум-насосом 9. Конденсат собирается в сборниках 5. Деполимеризат сушится хлоридом кальция или цеолитом в осушителе 6. Осушенный деполимеризат с содержанием влаги не более 0,01% через фильтр 7 направляется на полимеризацию. Кубовый остаток периодически сливается во второй деполимеризатор - 8, по заполнении которого его содержимое нагревают до 493 К в вакууме. Дополнительное количество полу-чаемых циклосилоксанов конденсируется в конденсаторе 4 и собирается в сбор-никах 5. Далее циклосилоксаны обрабатывают вместе с основным количеством деполимеризата. В аппарате 8 остается сухой остаток, обладающий пирофорными свойствами. Кубовые остатки вторичной деполимеризации, представляющие со-бой смесь едкой щелочи и силоксанов, растворяются в воде и направляются на нейтрализацию.

В процессе деполимеризации получается смесь циклосилоксанов следующе-го состава: 1-2% тример, 85% тетрамер, 13-14% пентамер. Эта смесь без разделе-ния полностью идет на получение полидиметилсилоксанового каучука.