16.4.2. Получение кремнийорганических уретанов

По типу связи кремнийорганического заместителя с остатком карбаминовой кислоты все кремнийорганические уретаны можно объединить в две основные группы: кремний- и карбофункциональные. В группу кремнийфункциональных соединений входят уретаны с SiO- и SiN-связями, т.е. соединения с непосредст-венно связанными органосилильной и карбаминовой группировками.

Карбофункциональные производные карбаминовой кисолоты содержат ор-ганосилильный остаток в аллильном или арильном заместителе эфирной или амидной части молекулы.

Синтез О-силилуретанов

В 1962 г. Г. Гридервельд показал возможность получения О-силил-уретанов карбоксилированием аминосиланов:

Однако данным путем нельзя получать любые О-силилуретаны. Другим и, пожа-луй, самым удобным способом получения О-силилуретанов является их синтез по реакции N-силоксикарбонилирования:

O

RRNH + CO + HNSi(СН)	RRNCOSi(СН)
233	33.

Этот прием позволяет получать любые, в том числе и N-ароматические, О-силилуретаны.

Для получения О-силилуретанов используют также следующие способы:

- карбоксилированием солей аминов в среде гексаметилдисилазана

[RRNH]Cl O

2

HN(Si(СН3)3 )2/CO2

[RRNH]SO RRNCOSi(СН)

224 33,

[RRNH]OC(O)NRR

2

⁶³⁰

- карбоксилированием смеси амина, гексаметилдисилазана и триметил-хлорсилана

RRNH + CO + HN(Si(СН)) + (СН)SiCl RRNC(O)OSi(СН)

23323333,

- по реакции переаминирования

RRNC(O)OSi(СН) + RRNH RRNC(O)OSi(СН) + RRNH,

3333

- по реакции пересилилирования

nRRNC(O)OSi(СН) + ClSiR [RRNC(O)O]SiR + n(СН)SiCl.

33n4-nn4-n33

На основе органических диизоцианатов силандиолов получены полимерные продукты с ценными свойствами. Например, в результате прессования аддукта (СН)Si(ОН) с гексаметилендиизоцианатом при 523 К и давлении 60 МПа был

2522

получен полимер с теплостойкостью по Вика 373 К, удельной ударной вязкостью по Динстату 20-30 кгс^.смсм², Бринеллю 5,15 кгмм².

/твердостью по /

(CH)Si(ОН) вводят как дополнительный кремнийорганический компо-

6522

нент в реакции карбофункциональных кремнийорганических диолов с диизоциа-натами.

Полиуретаны на основе линейных силандиолов легко гидролизуются, но на-личие силоксановой сетки резко повышает гидролитическую стабильность.

Синтез N-силилуретанов

N-Силилуретаны используют в синтезе органических и кремнийорганиче-ских изоцианатов:

423-453 К

2RO(О)CNHSi(СН) (СН)SiNCO + (СН)SiOR + RO(О)CNH

3333332,

t⁰

(СН)SiN(R)C(O)O(CH) RNCO + (CH)OSi(СН)

32232332,

t⁰

(СН)Si(CH)NC(O)OR RO(СН)Si(CH)NCO,

32233223

NC(O)OR ⁰

t

(СН)Si Si(СН) 2RO(СН)Si(CH)NCO,

32323223

RO(O)CN

t⁰

(СН)N—N—C(O)OR [(СН)N—NCO] + (СН)SiOR,

3232233

Si(СН)

33

⁶³¹

Si(СН)

33

где n = 1÷3.

В прикладном отношении поли-N-силилуретаны представляют интерес в связи с хорошей совместимостью с кровью, что позволяет использовать их в при-борах и аппаратах, в которых имеются контактирующие с кровью поверхности. Приборы из таких полимеров могут использоваться для прямого вживания в тело или экстракорпорального кровообращения. К ним относятся приборы, облегчаю-щие кровообращение, внутриартериальные баллоны и насосы различных типов для циркуляции крови.

В основе методов синтеза N-силилуретанов лежат реакции силильной защи-ты и ацилирования аминосилаенов хлорформиатами.

Синтез уретанов на основе гликоксисиланов

Олиго- и полиуретаны этого типа получают на основе кремний-содержащих оксипроизводных вида RSi(OROH),гдеR=Alk или Ar, R= Alkylen или Arylen, а

n4-n

n = 0÷2. В результате поликонденсации с ди- или полиизоцианатами они образуют полимеры, силильная и уретановая группировка в которых разделены оксиал-кил(арил)еновым соединительным мостиком:

— SiO(CH)O-C(O)NH— или —SiO—CHO-C(O)NH—

2n64

Существует целый ряд кремнийорганических полиуретанов на основе алки-ленгликоксисиланов. Свойства этих полимеров в большой степени зависят от тем-пературы отверждения. Так, кремнийорганический полиуретан на основе биурета гексаметилендиизоцианата, отвержденный при комнатной температуре, имеет прочность 151 кгс/см², а при 373 К – уже 468 кгс/см².

Кремнийорганические полиуретаны этого вида сочетают ряд высоких физи-ко-механических показателей и отличаются хорошим товарным видом. Например, кремнийорганические покрытия, полученные на основе Si(OCHCHOCHCHOH), (СН)Si(OCHCHOCHCHOH),

222243222222(СН)Si(OCHCHOH), СНSi(OCHCHOH), Si(OCHCHOH),

3222225223224СНSi[OSi(СН)CHCHCHOH], СНSi[OSi(СН)CHOCHCHOH] и

653222233322223Si(OCHCHCHCHOH), отвержденные при комнатной или повышенной темпе-

22224

⁶³²

ратуре, обладают гладкой, блестящей поверхностью с хорошей адгезией к метал-лам или дереву.

Прозрачные, гладкие, блестящие покрытия получают также структурированием полиэфиров и полиуретанов алкоксисиланами. Такие покрытия обладают хорошей адгезией к различным материалам и хорошими физико-механическими свойства-ми (табл. 16.2).

Таблица 16.2

Характеристики кремнийорганических полиуретанов*.

Соотноше-Адгезия Износ

ние к стали массовый

Кремнийорганический полиуретан ^-5

Si:гликольпри 293 К,110

МПа ²

г/смм

C6H4[SiO(CH2)4OH]2 1,1÷1 31,1 600 C6H4[Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2** 1,1÷1 36,4 356

1,25÷1 38,4 450

O[Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2 1,1÷1 20,0 422

C6H4[CH3SiC6H5OSi(CH3)2A]2 1,1÷1 32,1 380

C6H4OC6H4[Si(CH3)2OSi(CH3)2A]2 1,1÷1 – 415,7

C6H4OC6H4[CH3SiC6H5OSi(CH3)2A]2 1,1÷1 31,0 362,6

* В качестве полиизоцианата использовали аддукт толуилендиизоцианата (ТДИ) с триметил-пропаном,

** A = (CH2)3OH.С

Синтез карбофункциональных

кремнийорганических диолов

При взаимодействии карбофункциональных кремнийорганических диолов с органическими диизоцианатами образуются кремнийорганические полиуретаны. По существующей технологии в реакцию с диизоцианатами вводят или собствен-но карбофункциональные кремнийорганические диолы или их смеси с органиче-скими гликолями:

CH CH

33

HO(CH)—Si—O—Si—(CH)OH + OCN—R—NCO

2n2n

O(CH)SiOSi(CH)OCNRNC , (n = 1÷4).

2n2n

x

CH CH H H

33

⁶³³

Полученные таким образом кремнийорганические полиуретаны используют в качестве покрытий, отличающихся высокой твердостью и хорошей адгезией. С увеличением длины алкиленовой группы возрастает механическая прочность по-крытий при прямом и обратном ударах. Образцы, с повышенным содержанием диметилсилоксигрупп имеют более низкие твердость и разрушающее напряжение при растяжении. Это обусловлено гибкостью диметилсилоксановых блоков, а также их слабым межмолекулярным взаимодействием.

Наличие силариленовых группировок придает кремнийорганическим поли-уретанам повышенные термо-, морозо- и радиационную стойкость, высокие адге-зионные, механические и диэлектрические показатели.

Более сложные композиции образуются при использовании кремнийоргани-ческих гликолей при миграционной полимеризации органического полиола с изо-цианатом:

CH

3

HO—R[Si—O—]Si—R—OH + HO~ПГ~OH + OCN~ПУ~NCO

n

[OR—(SiO)~SiROCNH~ПУ~NHCO~ПГ~OCNH~ПГ~NHC]

nn ,

CH CH

33

где ПГ- звено полигликоля, ПУ- звено полиуретана.

В зависимости от соотношения гликолевого и изоцианатного компонентов образуются промежуточные олигомеры с концевыми гидроксильными группами. Поэтому для отверждения получаемых олигомеров используют соответственно полиизоцианаты, например аддукт тригидроксиметилпропана с толуилендиизо-цианатом или органические полиолы типа полиэфиров с концевыми гидроксиль-ными группами.

Введение в макромолекулы полиуретанов Si—O—Si–связей значительно повышает их термостойкость. В зависимости от количества силоксановых фраг-ментов и типа обрамляющих их органических заместителей температура начала термического распада кремнийорганических полиуретанов колеблется от 523 до 598 К.

Эти полиуретаны используются как термостойкие, гидрофобные лаки, эла-стомеры и резины, покрытия с хорошей адгезией к металлическим и деревянным поверхностям, герметики, прокладки, амортизаторы, пленки. Их применяют в ка-честве термоизоляционных и электроизоляционных материалов, отличающихся кроме того и химической стойкостью.

Важную роль кремнийорганические полиуретаны играют в производстве пенополиуретанов. Они понижают поверхностное натяжение системы, а также

⁶³⁴

способствует достижению высокой степени диспергирования компонентов в мас-се, выступая в качестве стабилизатора пены в момент образования.

В производстве органических полиуретанов применяются также пенополиу-ретаны, в которые кремний входит в составе кремнийорганического дигидрокси-производного.

На основе этих кремнийорганических полиуретанов изготавливают эластич-ные, гибкие, мягкие и жесткие пены с закрытыми или открытыми порами, улуч-шенной гидростабильностью, огне- и термостойкостью.

Синтез продуктов конденсации кремнийорганических изоцианатов с

гидроксилсодержащими соединениями

Другим вариантом получения карбофункциональных кремнийорганических полиуретанов является взаимодействие кремнийорганических изоцианатов с гид-роксилсодержащими соединениями по схеме

R R

OCN(CH)—Si~Si (CH)NCO + NO(CH)~ (CH)OH

2x2x2y 2y

R R

—CNH(CH)—Si~Si—(CH)NHCO(CH)~(CH)O—

2x2x2y2y

R R n , где R = Alk, Ar; x, y 1.

Часто первичные аддукты в реакциях кремнийорганических изоцианатов и диизоцианатов со спиртами и гликолями являются полупродуктами для дальней-ших превращений. Их используют для получения кремнийорганических полиуре-танов, пенополиуретанов и стабилизаторов поливинилхлорида.

Аналогично спиртам взаимодействуют с кремнийорганическими изоциана-тами гидропероксиды в присутствии триэтиламина:

Et 3 N

RSi(CH)NCO + RCOOH К ; E t 2 O RSi(CH)NCOOOCR

293

32333233.

Образующиеся силилацильные пероксиды применяют в качестве связующих при получении слоистых материалов, отвердителей ненасыщенных органических смол, для склеивания полимерных и неметаллических материалов типа силикатов.

⁶³⁵

Синтез мономеров

для кремнийорганических полиуретанов, получаемых

по реакции гидросилилирования

Реакция гидросилилирования является универсальным методом формирова-ния углеводородного соединительного мостика между атомом кремния и уретано-вой группировкой. В итоге получаются те же полимеры, что и при использовании соответствующих карбофункциональных кремнийорганических полимеров. Так, из О-алкенилуретанов были получены кремнийорганические уретаны с различным числом функциональных заместителей у атомов кремния:

RRNC(O)OCHCH=CH + HSiRX RRNC(O)O(CH)SiRX

22n3-n23n3-n,где X = OR, Cl; n = 1 ÷ 3.

Эта реакция нашла широкое применение в синтезе кремнийорганических полиуретанов на основе полисилоксанов с Si—Н-связями и олигоуретанов, содер-жащих С = С и NСО–группы.

Как правило, сначала осуществляют реакцию олигомеров (AllNCO или Al-lOH соответственно) с соединениями, содержащими концевые ОН- или NСО-группы:

HO—R—OH + OCN—CHCH=CH

22

CH=CHCHNHC(O)O ~ OC(O)NHCHCH=CH ,

2222

OCN ~ NCO + OH—CH-CH=CH

22

CH=CHCHOC(O)NH ~ NHC(O)OCHCH=CH

2222

с последующим гидросилилированием преполимера силоксанами или силанами с Si—Н-группами.

Реакция гидросилилирования используют также для получения кремнийор-ганических полиуретанов (КОПУ) с концевыми алкокси- или ацетоксигруппами:

nOCN ~ NCO + mHO—R—OH + (n-m+2)HO—CHCH=CH

22

CH=CHCHO(O)CNH ~ ПУ ~ NHCO(O)CHCH=CH + (RO)SiH

22223

,-[—(RO)Si]—КОПУ,

32

где R = СН, СН, Alk; n = 2 ÷ 3.

325

⁶³⁶

Кремнийорганические полиуретаны, полученные по реакции гидросилили-рования, используются как полупродукты в производстве модифицированных пе-нополиуретанов.

Кремнийсодержащие карбонатоуретаны можно получать путем взаимодей-ствия олигокарбонатов на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 9,9-бис(4-оксифенил)флуорена, 2,2-бис(4-гидроксифенил)норборнана, бис(4-гидрокси-3,5-диметилфенил)сульфона, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана с аллилизоциа-натом по схеме:

^O

^{HO OCO O}H

+ 2OCNCHCH=CH

22

n

O CH=CHCHNH C O OCO OOC N-HCHCH=CH

2222

On

O

Полученные преполимеры затем гидросилилируют полидиметилсиланом. Такие кремнийорганические полиуретаны используют для изготовления газораз-деляющих мембран.

Синтез мономеров

для кремнийорганическихе полиуретанов, получаемых на основе

кремнийорганических бисхлорформиатов

Кремнийорганические хлорформиаты энергично взаимодействуют с аммиа-ком, например:

(СН)Si(CH)OC(O)Cl + NH (СН)Si(CH)OC(O)NH

3323333232.

Подобные этим уретанам карбофункциональные кремнийсодержащие уре-таны с обратным расположением карбаминовой группировки получают и по реак-ции галогеналкилсиланов с щелочными солями циановой кислоты и спиртом в среде полярных растворителей:

MOCN

(RO)RSi(CH)(CH)X (RO)RSi(CH)(CH)NHC(O)OR,

x3-x64y2mx3-x64y2m

где R, R = Alk, Ar; M = K, Na; X = Cl, Br; х = 1÷3.

Эти уретаны используются как мономеры для получения силоксановых со-полимеров и как пропитывающие агенты для придания водоотталкивающих свойств различным субстратам.

Взаимодействие кремнийорганических бисхлорформиатов с ди- и триами-нами, а также с гидразином позволяет получать растворимые в бензоле, ацетоне,

⁶³⁷

эфире олигомеры с температурой стеклования для олигоуретанов от 228 до 221 К и олигобисуретанов от 230 до 273 К:

Et3N

ClC(O)ORSi(СН)OSi(СН)ROC(O)Cl + NHСН[(CR)NСН]H

32323243m

{—C(O)ORSi(СН)OSi(СН)ROC(O)NСН[(CH)NСН]}

32323243mx,

ClC(O)ORSi(СН)OSi(СН)ROC(O)Cl + HN—NH

323222

[—C(O)ORSi(СН)OSi(СН)ROC(O)NH—HN—],

3232x

где R = CH, (CH), (CH)OCH, (CH)CH; х = 2, 3; m = 1, 2.

2232222364

Высокомолекулярные кремнийорганические полиуретаны получают также межфазной поликонденсацией кремнийорганического бисхлорформиата с пипера-зином:

mHNNH

CH CH

33

mClC(O)O(CH)OCHSiO—[Si—O]—CHO(CH)OC(O)Cl

222n222

-HCl

CHCH

3 3

CHCH

3 3

—C(O)O(CH)OCHSiO—[Si—O]—CHO(CH)OC(O) N N —

222n222

CHCH

3 3m

По аналогичной схеме с кремнийорганическими бисхлорформиатами реаги-руют этиленгидразин и дигидразиды адипиновой, себациновой и терефталевой кислот с образованием олигомерных продуктов.

Применение вместо диаминов и дигидразинов их α,ω-бис(триметил-силил)производных существенно упрощает процесс, так как вместо агрессивного НСl выделяющийся триметилхлорсилан в условиях реакции инертен и легко уда-ляется:

(СН)SiN(R)[(CH)(R)N]Si(СН) +

332nm33

+ ClOC(O)RSi(СН)OSi(СН)ROC(O)Cl

3232

{—OC(O)RSi(СН)OSi(СН)ROC(O)N[(CH)N(R)]}

32322nmx.

Из таких полимеров изготавливают газоразделяющие мембраны.