Стабилизация различных полимеров

Полиолефины. Для стабилизации полиолефинов в процессе переработки чаще всего применяются сложно замещённые фенолы. Их эффективность зависит от количества фенольных групп, являющихся донорами водорода, и от заместителей в положении 2,6. В большинстве случаев используются синергические смеси фенольных и фосфитных антиоксидантов, обладающие большей эффективностью.

Во время переработки ПЭВП (ПНД), полученного на хромовых катализаторах может происходить как сшивание, так и деструкция цепей, что приводит к значительному ухудшению физико-механических свойств. При стабилизации таких полимеров высокую эффективность показали синергические смеси фенольного и фосфитного антиоксиданта в соотношении 1:4. Переработка ПЭВП, полученного на титановом катализаторе обычно приводит к снижению молекулярной массы, и в данном случае предпочтительно использовать смеси фенольного и фосфитного антиоксиданта в соотношении 1:1.

Стабилизация линейного полиэтилена, полученного на катализаторах Циглера-Натта, осуществляется таким же образом.

При высокотемпературной переработке полиолефинов, в особенности при литье под давлением высокомолекулярных марок полипропилена, рекомендуется использовать производные бензофурана совместно с бинарными смесями фенол/фосфитных стабилизаторов.

Для повышения стойкости к длительному воздействию высоких температур рекомендуется использовать синергические смеси фенол/тиоэфир. Это особенно заметно при длительной выдержке полипропилена при повышенной температуре (150⁰С) в печи. Присутствие тиосинергиста позволяет предотвратить появление пятен и изменение цвета.

В настоящий момент стабилизирующие системы на основе фенолсодержащего антиоксиданта и тиоэфира считаются лучшим решением для стабилизации ПЭВП и линейного ПЭНП благодаря оптимальному соотношению цена-качество. Максимальная эффективность достигается в соотношении 1:2 или 1:3. Очень часто такие системы используются для стабилизации полибутена-1, используемого в производстве труб для горячего водоснабжения. Такие системы удовлетворяют самым жёстким требованиям (высокая эффективность, отсутствие миграции), предъявляемым к таким изделиям.

При стабилизации изделий, используемых в контакте с горячей водой (детали стиральных машин и т.п.) необходимо, чтобы антиоксидант не вымывался водой. Изменение цвета в таких условиях (вода при температуре 90⁰С) зависит от структуры фенольного антиоксиданта. Необходимо выбирать антиоксидант таким образом, чтобы не образовывались окрашенные в жёлтый цвет производные бензохинона. Из-за большого количества переменных параметров необходимо тестировать антиоксидант исходя из конкретных условия применения.

При выборе стабилизирующей системы для производства кабельной изоляции необходимо учитывать, что присутствие ионов меди ускоряет разложение гидроперекисей, и повышает скорость деструкции полиэтилена. В таком случае необходимо вводить в систему дезактиваторы металлов.

Многие изделия из полиолефинов, особенно в медицинской промышленности, подвергаются стерилизации гамма-излучением. Вследствие высокой энергии облучения образуются активные карбонильные радикалы, ускоряющие процесс автоокисления и срок службы изделия сокращается. В этом случае необходимо использовать антиоксиданты совместно с поглотителями свободных радикалов. Наибольшей эффективностью обладают системы, содержащие фенол/фосфитный антиоксидант совместно с HA(L)S (сложнозамещённые амины, производные пиперидина), поглощающими свободные радикалы.

Полистирол и его сополимеры. В большинстве случаев полистирол общего назначения (ПСС, ПСМ) довольно стабилен как в процессе переработки, так и в процессе использования готовых изделий, и не требует стабилизации. Тем не менее, некоторое отрицательное воздействие температура всё же оказывает. Это заметно при вторичной переработке отходов термоформованных и вспененных изделий. Для нормальной вторичной переработки материал должен обладать достаточной вязкостью (молекулярной массой более 300000г/моль), чтобы не происходило опадание пены. Существуют антиоксиданты, позволяющие предотвратить снижение вязкости (молекулярной массы) полистирола в процессе переработки. Наилучшие результаты достигаются, когда антиоксидант (фенольного типа) вводится в реакционную смесь на стадии полимеризации. Фосфиты и фосфониты значительно влияют на скорость полимеризации, поэтому их вводят после процесса, на стадии гранулирования.

При переработке сополимеров стирола, например САН, основной вклад в процесс разложения делает акрилонитрильный компонент, содержание которого составляет 25-35%. В основном, это изменение цвета (пожелтение), которое можно предотвратить путём введения синергических смесей антиоксидантов первого и второго типа (фенол-фосфитные).

Сополимеры стирола и бутадиена (УПС) более чувствительны к термоокислительной деструкции, чем гомополимер стирола. Деструкция проявляется в изменении цвета (пожелтении) и снижении физико-механических (ударная вязкость и эластичность) свойств, поэтому необходимо введение соответствующего антиоксиданта. Введение антиоксидантов возможно как до, так и после процесса полимеризации. Единственное ограничение – нельзя вводить вторичные антиоксиданты, если процесс полимеризации инициируется перекисями. Наибольшей эффективностью обладают антиоксиданты фенольного типа. Кроме того, стеараты металлов, используемые в качестве скользящих добавок в процессе переработки в изделия, в значительной степени влияют на термостабильность материала, поэтому следует тщательно выбирать дозировку и тип скользящей добавки при переработке полистирола. Самым простым решением в данном случае является использование амидов, например EBS (этилен бистеарамид).

АБС изготовленный методом полимеризации в массе в целом более стабилен, чем полученный в результате эмульсионного процесса вследствие отсутствия следов эмульгатора и коагулянта. Антиоксиданты могут добавляться как во время, так и после полимеризации. Наилучшие результаты достигаются при использовании синергических смесей фенольных антиоксидантов с тиоэфирами. Такие системы позволяют предотвратить как изменение цвета, так и потерю прочностных характеристик. В некоторых случаях, в зависимости от состава смолы АБС, добавление фосфитного антиоксиданта к бинарной смеси фенол/тиосинергист даёт значительный эффект. При переработке АБС следует помнить, что светостабилизаторы и антипирены, часто применяемые в изготовлении изделий, могут взаимодействовать с антиоксидантами, что может привести к значительному снижению срока службы изделия, или потере других, не менее важных свойств.

Полиамиды. Ароматические полиамиды обладают высокой термостабильностью, и в большинстве случаев не требуют стабилизации. Термоокислительная деструкция алифатических полиамидов зависит от степени кристалличности и от плотности аморфной фазы. Традиционным стабилизатором для алифатических полиамидов являются смеси солей меди (не более 0,005%) с галогенсодержащими соединениями (ионы йода или брома). Эффективность такой системы не совсем понятна, т.к. хорошо известно, что ионы переходных металлов инициируют и ускоряют процесс деструкции. Детальный механизм стабилизации всё ещё не описан, и является предметом исследований.

Чаще всего в качестве стабилизаторов для продления срока службы изделий используются ароматические амины, но их применение ограничено только тёмными цветами, т.к. они вызывают изменение цвета. В процессе переработки стабилизация обычно не требуется. Основная причина ухудшения свойств полиамидов при переработке – гидролитическая деструкция, поэтому требуется сушка. Применение фосфитов ограничено тем, что они ухудшают текучесть, что особенно заметно при производстве тонкостенных изделий. При повышенных температурах (150⁰С) наибольшей эффективностью обладают традиционные стабилизирующие системы (медь/йод), но при более низких температурах наибольшую эффективность показывают фенольные антиоксиданты, или их комбинации с фосфитами.

Изменение цвета полиамидов не всегда свидетельствует о снижении физико-механических свойств, т.к. изменение цвета происходит очень быстро, но прочностные и деформационные свойства сохраняются на начальном уровне.

Полиамиды широко используются для изготовления волокон и нитей для текстильной промышленности, где продление срока службы изделий очень важно. В данном случае рекомендуется использовать фенольные антиоксиданты, либо их синергические смеси с фосфитами, показывающие большую эффективность по сравнению с традиционными системами. К тому же, при контакте с водой возможно выделение солей стабилизатора, в особенности галогенидов. Такие же закономерности наблюдаются при исследовании термостабильности стеклонаполненных полиамидов, применяемых в автомобильной промышленности.

Полиэфиры. ПЭТФ обычно перерабатывается и используется без применения антиоксидантов. Однако, известно, что введение при поликонденсации трифенил или триметил фосфата позволяет улучшить стойкость волокон к гидролитической деструкции.

ПБТФ чуть менее стабилен при длительной выдержке при высоких температурах. Наилучшие результаты наблюдаются при использовании фенол-фосфитных антиоксидантов и смесей фенол/тиоэфир.

Поликарбонат. Окисление поликарбонатов проявляется в изменении цвета. Это является значительным недостатком, так как одним из наиболее ценных свойств поликарбоната, помимо высокой теплостойкости и ударной вязкости, является его прозрачность. Стойкость поликарбоната к термоокислительной деструкции и изменению цвета в значительной степени зависит от концентрации свободных фенольных групп. Кроме того, гидролиз поликарбоната ускоряется в кислой среде, поэтому необходимо избегать применения кислых соединений. Использование фосфитов и фосфонатов возможно только в присутствии поглотителей кислот. Переработка поликарбоната ведётся при высоких температурах (> 300⁰С), поэтому необходимо использовать термостойкие антиоксиданты.