Билет №13-14 Кратность связи. Сигма и пи связи, схемы перекрывания ао и прочность связей. Полярные связи и мол-лы.

КРАТНОСТЬ СВЯЗИ

- число электронных пар, обобществлённых двумя соседними атомами молекулы в результате ковалентной химической связи. Так, в молекуле этана Н ₃ С-СН ₃ связь С-С одинарная, К. с. равна единице (одна общая пара электронов); в молекуле этилена Н ₂ С = СН ₂ связь С = С двойная, К. с. равна двум (две - пары обобществлённых электронов); в молекуле ацетилена НС СН тройная связь с тремя обобществлёнными парами электронов. Чем выше К. с., тем, как правило, меньше её длина и выше прочность. Ср. длина связи С-С в органич. соединениях 0,154 нм, С=С - 0,133 нм и СС - 0,121 нм. Прочность связи соответственно выше у связи СС.

К. с. не всегда выражается целым числом. Так, в молекуле бензола С ₆ Н ₆ все связи углерод=углерод одинаковы и длины их равны 0,140 нм. Считается, что К. с. С-С в молекуле бензола равна 1,5. В металлоор-ганич. и комплексных соединениях К. с. выражается дробным числом, а иногда и вовсе не поддаётся однозначному определению.

Сигма- и пи-связи

(σ- и π-связи)

        ковалентные химические связи, характеризующиеся определенней, но различной пространственной симметрией распределения электронной плотности. Как известно, ковалентная связь образуется в результате обобществления электронов взаимодействующих атомов. Результирующее электронное облако σ-связи симметрично относительно линии связи, т. е. линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простые связи в химических соединениях обычно являются (т-связями (см. Простая связь). Электронное облако π-связи симметрично относительно плоскости, проходящей через линию связи (рис. 1, б), причём в этой плоскости (называемой узловой) электронная плотность равна нулю. Употребление греческих букв σ и π связано с соответствием их латинским буквам s и р в обозначении электронов атома, при участии которых впервые появляется возможность для образования σ- и π-связей соответственно. Поскольку облака атомных р-орбиталей (p_x, р_у, p_z) симметричны относительно соответствующих осей декартовых координат (х, у, z), то, если одна р-орбиталь, например p_z, принимает участие в образовании σ-связи (ось z — линия связи), две оставшиеся р-орбитали (p_x, p_y) могут принять участие в образовании двух π-связей (их узловые плоскости будут yz и xz соответственно; см. рис. 2). В образовании σ и π-связей могут принять участие также d- (см. рис. 1) и f-электроны атома.

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотностии объясняет свойствамолекул. В этой теории квантовомеханические зависимости дляатомараспространены на более сложную систему — молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельныхэлектронов(молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектроннойволновой функциейψ, являющейся решениемуравнения Шрёдингера. Волновая функция ψ, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим наборомквантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-, γ-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Существуют 3 типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы дестабилизируют (расшатывают). Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают. Из исходных атомных орбиталей возникает n МО. Так, при образовании двухатомной молекулы H₂ из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают две двухцентровые МО — одна энергетически более выгодная (связывающая σ_s^св), другая менее выгодная (разрыхляющая σ_s^разр), чем исходные атомные орбитали. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга.^[1]

Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, её энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности,принципу Паули,правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближениеМО ЛКАО).

Кратность связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением

где и— суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно

ПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом в отсутствие внеш. электрич. поля. Дипольный момент присущ таким молекулам, у к-рых распределение электронного и ядерного зарядов не имеет центра симметрии. Обычно полярность отдельных фрагментов молекулы или хим. связей между двумя атомами (или большим числом атомов) определяется величиной соответствующего дипольного момента: чем он больше, тем сильнее полярность.

Под влиянием внеш. электрич. поля в-во поляризуется, т. е. в нем возникает дипольный момент единицы объема. У в-в, состоящих из П. м., поляризация обусловлена смещением электронной плотности под влиянием поля и ориентацией молекул в поле. Ориентации молекул препятствует тепловое движение, поэтому изучение зависимости поляризации от т-ры позволяет определять дипольный момент молекул (ур-ние Ланжевена-Дебая; см. Диэлектрики). Для двухатомных молекул полярность часто связывают с приближенным представлением электронной волновой ф-ции в рамках валентных связей метода как суммы двух слагаемых, одно из к-рых отвечает ковалентной схеме, другое -ионной валентной схеме. Такое соотнесение позволяет ввести понятие о степени ковалентности или степени ион-ности хим. связи, причем полярность связи определяется в осн. ионной составляющей. Для многоатомных молекул также возможно подобное приближенное выделение в электронной волновой ф-ции ковалентной и ионной составляющих.

В-ва, образованные сильно П. м., как правило, хорошо раств. в полярных р-рителях, тогда как при отсутствии у молекул сколько-нибудь значит. дипольного момента в-во раств. лишь в неполярных р-рителях. В-ва, включающие сильно полярную концевую группу и объемный неполярный фрагмент (т. наз. дифильные молекулы), обычно относятся к числу поверхностно-активных веществ.