logo search
физхим-гл

4.1. Теория абсолютных скоростей химических реакций [4]

Иллюстративный материал приводится в лекциях по физической химии. Можно воспользоваться также дополнительной литературой [4].

Рассмотрим простейшую химическую реакцию между двухатомной молекулой АВ и атомом С с образованием атома А и двухатомной молекулы ВС: АВ + С → А + ВС.

Если для этой системы построить поверхность потенциальной энергии (Е) в зависимости от двух расстояний - между атомами А и В и между атомами В и С, то на этой поверхности, напоминающей карту горной страны, существуют: плато изолированных атомов, долина исходных веществ, долина продуктов реакции, острый пик вблизи начала координат и перевал, ведущий из одной долины в другую. Иными словами, эта поверхность – поверхность потенциальной энергии - слегка искаженный параболический гиперболоид, или седло. Наименее энергозатратный путь от исходных веществ к продуктам реакции (координата реакции) ведет через перевал (седловую точку), называемый активированным комплексом АВС* (аналог переходного состояния в теории Аррениуса, о которой Вы должны помнить из курса общей и неорганической химии).

Рассматриваемая реакция описывается как равновесная первая стадия (образование активированного комплекса АВС* с константой равновесия К*) и необратимая вторая стадия (его распад на продукты реакции):

АВ + С ↔ АВС* (4.1)

АВС* → А + ВС . (4.2)

Скорость накопления продуктов реакции (v) выражается через время жизни переходного состояния * и концентрацию активированного комплекса [АВС*]:

v = [АВС*]/* . (4.3)

Из квантовохимических соображений

* = h / kBT, (4.4)

где h = 6.63×10-34 Дж×сек – постоянная Планка, kB = 1.38×10-23 Дж/K – постоянная Больцмана ( kB = R / NA).

Из равновесной термодинамики концентрацию активированного комплекса можно выразить через равновесные концентрации исходных веществ (для реакций в растворе):

[АВС*] = К*[AB][C]. (4.5)

Для реакций в газовой фазе вместо равновесных концентраций следует использовать равновесные парциальные давления газов.

С другой стороны, константа равновесия образования активированного комплекса К* выражается через энтальпию (Н*) и энтропию (S*) активации (энтальпию и энтропию образования активированного комплекса из исходных веществ):

К* = exp(-Н*/RT)exp(S*/R). (4.6)

Вспомните, что безразмерной (как следует из уравнения (4.6)) константа равновесия получается потому, что концентрации веществ в растворе подразумеваются отнесенными к стандартной (1 моль/л), т.е. безразмерными (в том числе – в уравнении (4.5)). Аналогично для реакций в газовой фазе безразмерна только константа Кр (но не Кс !), поскольку парциальные давления газов тоже отнесены к стандартным (1 атм). Комбинируя уравнения (4.3 – 4.6), получаем основное уравнение теории абсолютных скоростей химической реакций:

v = (kBT/h) exp(-Н*/RT)exp(S*/R) [AB][C], (4.7)

в котором члены, стоящие в правой части уравнения до концентраций, определяют константу скорости реакции:

k = (kBT/h) exp(-Н*/RT)exp(S*/R) (сек-1). (4.8)

Такую же размерность (сек-1) имеет и сама скорость накопления продукта, как следует из уравнения (4.7), поскольку в него входят относительные концентрации исходных веществ. Следовательно, в теории абсолютных скоростей химической реакции под скоростью реакции подразумевается изменение конверсии исходных веществ в единицу времени.

Очевидно ли Вам, что всегда Н* > 0, а S* < 0 ?

Сравнив полученный результат (уравнение (4.8)) с уравнением Аррениуса, вспомните и объясните физический смысл энергии активации (Еа) в уравнении Аррениуса, а также оцените выражение и значение предэкспоненциального множителя (А) в уравнении Аррениуса.