28.6.2. Производство циклогексана, циклогексанола и циклогексанона

Производство циклогексана, циклогексанола и циклогексанона осуществляется, главным образом, с целью их дальнейшей переработ­ки в адипиновую кислоту и 1,6-диаминогексан - исходные компонен­ты для получения найлона.

Циклогексан экономически невыгодно получать непосредственно из нефти, так как крайне трудно отделить его перегонкой от других циклоалканов, имеющих очень близкие температуры кипения. Поэтому циклогексан получают каталитическим гидрированием бензола.

Как уже было отмечено ранее, эта реакция обратима и положение равновесия зависит от температуры. Гидрирование бензола до циклогексана экзотермично, поэтому наиболее высокий выход циклогексана достигается при сравнительно невысокой температуре. Оптимальные условия для гидрирования бензола - температура 250^оС и давление бензола 30 атм в присутствии никелевого катализатора, конверсия бензола в циклогексан в этих условиях достигает 100%. Ежегодное производство циклогексана в США составляет примерно 1,5 млн. тонн.

Циклогексан далее окисляют с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Этот процесс является первым этапом в мно­гостадийном производстве найлона и капролактама. Каталитическое жидкофазное окисление циклогексана кислородом представляет собой классический пример цепного радикального процесса, в котором роль ключевого интермедиата выполняет циклогексилгидропероксид С₆Н₁₁ООН. Окисление циклогексана кислородом воздуха осуществляется в жид­кой фазе при 150-160^оС и давлении 10 атм в присутствии раство­римых солей кобальта в нескольких последовательно связанных меж­ду собой реакторах так, чтобы конверсия циклогексана в каждом реакторе не превышала 4-5%.

Превращение циклогексана в циклогексилгидропероксид проис­ходит по радикальному механизму, где роль инициатора цепного про­цесса выполняет кислород.

В этих условиях соли кобальта катализируют разложение гидропероксида, которое может быть описано с помощью следующих уравнений:

Соли кобальта (II) катализируют одноэлектронное восстановление циклогексилгидропероксида до алкоксильного радикала, который да­лее превращается в циклогексанол или циклогексанон:

или

Возможны, однако, и другие реакции с участием циклогексильного радикала, например, b-распад, сопровождающийся раскрытием шести­членного цикла:

Циклогексанол и циклогексанон также могут подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла. Для того, чтобы устранить эти нежелательные побочные процессы, конверсия циклогексана в продук­ты окисления должна быть невысокой, не более 4-5% в каждом реак­торе. Продукты окисления разделяют перегонкой, а циклогексан после рециркуляции подвергают повторному окислению. Суммарный вы­ход циклогексанона и циклогексанола составляет 75-80% при соотно­шении компонентов, близком к 1:2. Циклогексанол может быть получен также в результате каталитического гидрирования фенола с после­дующим дегидрированием в циклогексанон. Однако этот способ теряет свое промышленное значение и в настоящее время более 90% циклогек­санола и циклогексанона получается в результате окисления цик­логексана.