1.3. Гальванические элементы и их роль в электрохимической коррозии металлов

В основе работы гальванических элементов и аккумуляторов, а также в основе электрохимической коррозии металлов лежит пространственное разделение полурекций окисления и восстановления, которые в этих случаях протекают на разных электродах (аноде и катоде соответственно). Анодом является металлический электрод с большим избытком электронов на поверхности при контакте с раствором электролита, более активный химически (т.е. с меньшим значением электродного потенциала). В этом случае при замыкании внешней и внутренней электрической цепи избыток электронов с анода “стекает” на катод, где избыток электронов меньше, равновесие смещается в сторону окисления металла анода – выходу ионов металла с поверхности электрода в раствор электролита, и во внешней цепи возникает направленный поток электронов – электрический ток. Анодный процесс – окисление металла:

M  ne  Mⁿ⁺ .

Поэтому электродный потенциал анода (Е_А) определяется природой металла и концентрацией потенциалопределяющих ионов, т.е. ионов данного металла [Mⁿ⁺].

Материал катода, на который “стекает” избыток электронов по внешнему проводнику, становится местом, на котором идет восстановление окислителя (ионов, молекул), содержащегося в растворе электролита в катодном пространстве и движущегося во внутренней цепи к катоду. Поэтому электродный потенциал катода (Е_К) определяется окислительно-восстановительным потенциалом присутствующего окислителя и не зависит от природы металла, если окислитель в растворе – не ионы данного металла. В общем случае потенциал катода может зависеть от концентрации ионов водорода [H⁺] или гидроксила [OH^-], от парциального давления окислителя-газа, имеющего доступ к поверхности катода.

Катодный процесс – восстановление ионов, молекул раствора:

окислитель + ne  восстановленная форма

В зависимости от природы электролита (в частности, в катодном пространстве), т.е. от типа гальванического элемента, на катоде протекают обычно следующие реакции:

Mⁿ⁺ + ne  M (если катод – металл М в растворе своей соли),

2Н⁺ +2e  H₂ (катод – металл в водных растворах кислот, рН<7),

2Н₂О + 2e  H₂ + 2OH^ (катод – металл в воде и водных растворах оснований, рН≥7) (1.7)

Если электролит сложный (содержит несколько возможных окислителей), то в первую очередь на катоде будет восстанавливаться окислитель с максимальным значением электродного (окислительно-восстановительного) потенциала, т.к. в этом случае ЭДС гальванического элемента будет максимальной.

Максимальная ЭДС гальванического элемента (мера электрической работы) определяется разностью:

ЭДС = (Е_К – Е_А) = - G_ОВР / n F (1.8)

и, следовательно, уменьшается в процессе работы гальванического элемента. Поскольку термодинамическому условию химического равновесия отвечает G_ОВР = 0, то условию полной разрядки гальванического элемента соответствует Е_К = Е_А из-за увеличения Е_А и уменьшения Е_К в процессе работы гальванического элемента, что позволяет рассчитывать равновесные концентрации окисленной формы металла-анода в анодном пространстве и окислителя в катодном пространстве при разрядке гальванического элемента.

Нежелательное образование гальванических или микрогальванических элементов в результате попадания агрессивной жидкой среды (чаще – водных растворов электролитов и атмосферного кислорода) на границу контакта разных металлов при эксплуатации изделий из сплавов, при повреждении металлических покрытий на металлах является причиной электрохимической коррозии металлов [1, 2].

Поэтому разрушению (окислению, коррозии) всегда подвергается наиболее активный металл в паре контактирующих, который в образующемся коррозионном гальваническом элементе играет роль анода.

Основными катодными процессами при электрохимической коррозии являются чаще всего реакции (1.3а) и (1.3б) (если коррозия протекает без доступа кислорода О₂ в водных растворах кислот или оснований) или реакции (1.5а) и (1.5б) (при атмосферной коррозии под действием кислорода и влаги О₂ + Н₂О).

В открытой системе, т.е. при возможности отвода продуктов коррозии из зоны электродных реакций (смывание, разбавление) равновесие реакций на электродах непрерывно смещается вправо, а ЭДС существующего гальванического элемента (движущая сила электрохимической коррозии) практически не изменяется в процессе коррозии, если не изменяются внешние условия. В этом случае процесс электрохимической коррозии идет практически до конца, до полного разрушения металла (или участка металла), играющего роль анода в коррозионном гальваническом элементе.

Скорость коррозии при этом определяется, в основном, электропроводностью водного раствора, т.е. связана с присутствием в нем и концентрацией ионов (электролитов).

Примеры решения расчетных задач по этой теме приводятся в пособии [1].