Лабораторная работа 3 Получение изопрена из изобутилена и формальдегида

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) является исходным мономером для получения стереорегулярного изопренового каучука, не уступающего по свойствам натуральному. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн т/год.

В промышленности реализовано два способа получения изопрена - двухстадийное дегидрирование изопентана и из изобутилена и формальдегида.

К числу достаточно изученных и освоенных относится синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3. Реакцию взаимодействия ненасыщенных соединений с формальдегидом впервые описал Х. Принс в 1917г. Он изучал взаимодействие стирола с формальдегидом в присутствии серной кислоты как катализатора. В результате были получены формали диоксана-1,3. В 1946г. советские ученые М.И. Фарберов и М.С. Немцов показали принципиальную возможность разработки высокоэффективного процесса получения изопрена этим методом. Метод был реализован в 1964г.

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляют в две стадии. На первой стадии проводят конденсацию изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-95 °С, давлении 1,8-2,0 МПа, мольном отношении изобутилена к формальдегиду 1:2 (реакция Принса):

Наряду с основным продуктом реакции – ДМД – образуется также 3-метилбутандиол-1,3.

На второй стадии полученный 4,4-диметилдиоксан-1,3 подвергают разложению в присутствии паров воды при температуре 370-390 °С и атмосферном давлении на катализаторе КВД-15, представляющем собой средний фосфат кальция Са₃(РО₄)₂:

Основные реакции на каждой стадии сопровождаются многочисленными побочными превращениями. На первой стадии образуются триметилкарбинол, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Образование изопрена на второй стадии сопровождается распадом диметилдиоксана до изобутилена и формальдегида, гексадиена, пиперилена, соединений терпенового ряда (зеленое масло) и др.

В качестве сырья преимущественно используют изобутилен, содержащийся во фракциях С₄, выделенных из продуктов пиролиза или крекинга жидких углеводородов. Присутствие в сырье бутадиена приводит к образованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых образуется большой набор побочных продуктов.

Формальдегид используют в виде 37-40 % водного раствора. Применение более концентрированного раствора формальдегида приводит к образованию полимера формальдегида (параформа).

Одним из основных недостатков процесса является образование многочисленных побочных продуктов. Для утилизации части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию подвергают разложению с образованием возвращаемого в процесс изобутилена, что значительно снижает его расход на 1 т изопрена. Другим недостатком этого способа получения изопрена является необходимость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении диметилдиоксана.

Изучение первой стадии процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида проводится на двух модельных реакциях.

1. Процесс конденсации альфаметилстирола с формальдегидом с получением 4-метил-4-фенилдиоксана-1,3:

2. Получение 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием триметилкарбинола. В условиях кислого катализа происходит дегидратация триметилкарбинола с получением изобутилена, который затем вступает в конденсацию с формальдегидом:

Цель работы: проведение первой стадии процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида на модельных реакциях. Исследование влияния технологических параметров на показатели процесса.

Реактивы:

1) альфаметилстирол - Т_кип = 165 °С, d₄²⁰=0,9106;

2) формалин – 37-40 %-ный раствор формальдегида – d₄¹⁸=1,101-1,076, n_D¹⁸=1,3766-1,3776;

3) триметилкарбинол - Т_кип = 82,9 °С, d₄²⁰=0,7887, n_d²⁰=1,3954;

4) катализатор - фосфорная кислота концентрированная (d₄²⁰=1,870).

Посуда и оборудование: четырехгорлая колба емкостью 200 мл; обратный холодильник; термометр; механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; водяная баня.

Выполнение работы:

Конденсацию альфаметилстирола (или 3-метилкарбинола) с формальдегидом проводят на установке, изображенной на рис. 3.

Перед началом опытов проверяют правильность сборки, герметичность соединений установки и надежность работы механической мешалки и термостатирующей установки. Термостатирующую установку настраивают на поддержание в реакторе температуры 90±5 °С.

В колбу-реактор загружают расчетное количество альфаметилстирола и формалин. Мольное соотношение альфаметилстирол : формальдегид составляет 1:2. Общий объем реакционной массы 50 мл. Реакцию проводят в присутствии фосфорной кислоты при различных концентрациях: 0,1; 0,2; 0,3 моль/л. (Концентрацию катализатора указывает преподаватель).

Рис.2. Установка синтеза диоксанов

Рис.3. Установка синтеза диоксанов

Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев реактора, механическую мешалку. По достижении заданной температуры (85-95 °С) начинают проводить отбор проб водного слоя на определение содержания формальдегида. Для этого останавливают механическую мешалку и отбирают пробу из нижнего слоя. Пробы отбирают через 0, 15, 30, 60, 90, 120 мин. В конце реакции отбирают пробу из органического слоя на содержание двойных связей.

Результаты анализов и вычислений записывают в табл. 3 и на основании полученных данных строят график в координатах концентрация формальдегида – время.

Таблица 3. Результаты анализов и вычислений