Metodicheskoe_posobie_S1_-_S3_PNPO_2012

3. Реакции, которые не рассматриваются в школьном курсе.

3.1. Разложение первичных аминов азотистой кислотой (при этом образуется спирт, азот и вода): CH₃ – NH₂ + HNO₂ → CH₃ –OH + N₂ + H₂O

3.2. Термическое разложение солей двухвалентных металлов карбоновых кислот с образованием кетонов:

(СH₃COO)₂Ba → CH₃ – CO– CH₃ + BaCO₃

3.3. Гидролиз или щелочной гидролиз дигалоген- (с образованием альдегидов или кетонов) и тригалогенпроизводных (с образованием карбоновых кислот или их солей):

R – CCl₂ – R + H₂O → R – C(=O) – R + 2HCl

R – CCl₂ – R + 2NaOH → R – C(=O) – R + 2NaCl + H₂O

R – CCl₃ + 2H₂O → R – COOH + 3HCl

R – CCl₃ + 4NaOH → R – COONa + 3NaCl + 2H₂O

3.4. Взаимодействие солей карбоновых кислот с галогеналканами с образованием сложных эфиров: R – COONa + RCl → R – COOR + NaCl

3.5. Разложение щавелевой кислоты концентрированной серной кислотой:

НСОО-СООН + H₂SO₄ → CO + CO₂ + H₂SO₄ ∙ H₂O

3.6. Электролиз солей карбоновых кислот. Разрядка органического аниона идет в соответствии со схемой: 2R – COO^– – 2 е → 2СО₂ + R–R

2СН₃СООNa + 2Н₂О → CH₃ – CH₃+Н₂ +2NaHCO₃

Чаще всего сущность задания С3 заключается в последовательном решении следующих задач:

построение (удлинение или укорачивание) углеродного скелета;
введение функциональных групп в алифатические и ароматические соединения;
замещение одной функциональной группы на другую;
удаление функциональных групп;
изменение природы функциональных групп.

Последовательность операций может быть различной, в зависимости от строения и природы исходных и получаемых соединений.

Представьте факты и их взаимосвязи в наглядном виде. Запишите, по возможности наиболее подробно, суть задачи в виде схемы.

Посмотрите на проблему как можно шире, примите во внимание даже варианты решения, которые кажутся немыслимыми. В конце концов, именно они могут оказаться правильными и привести Вас к верному решению.

Используйте метод проб и ошибок. Если имеется ограниченный набор возможностей, перепробуйте их все. Чтобы найти правильное решение необходимо также знать:

Именные реакции:

Вюрца С 2Н 5Cl +2 Na +C 3H 7Cl→ C5 H 12+2 NaCl 2 CH3 –CH2 –CH (CH 3)Br-CH 3+2Na→CH 3- CH 2- C( CH3)₂ -C(CH 3)₂ -CH 2- CH 3 + 2NaCl Вагнера 3 CH2 =CH 2+ 2KMnO 4 +4H 2O→CH 2( OH)-CH2 (OH)+2KOH+2MnO 2 Марковникова СН 2=СН-СН 3+НCl→CH 3- CH(Cl)-CH 3 Зайцева СН 3- СН(Вr)CH 2 –CH 3+NaOH(спирт)→СH 3-CH=CH-CH 3+NaBr+ H 2O Кучерова C 2H 2+H2 O→CH 3-CОН Зинина C 6H5 – NO2 +6H→ C 6H 5–NH2 +2H 2O Густавсона ClCH 2–CH 2– CH 2-CH 2- Cl+Zn→ C4 H8 +ZnCl 2 Дюма CH 3-COONa+Na OH→CH 4+Na2 CO 3 Кольбе 2CH 3-COONa+2H 2O→ C 2H 6 + 2 CO 2↑+H 2↑+ 2NaOН

Изменение длины углеродной цепи: 1. Реактив Гриньяра СН₃ -Mg –Cl+C ₂H₅ -Cl→ C₃H₈ +MgCl₂ CO₂ + CH₃-Mg-Cl→ CH₃-COOMgCl→ CH₃ –COOH +MgCl₂ 2. Реакция алкилирования С₆ H₆ +СН₃ –Сl→ C₆ Н₅ –СН₃ +HCl 3. Реакция декарбоксилирования С₆ H₅ -COOH→ C₆H₆ +CO₂ ↑ CH₃ – CH₂ -COONa +NaOH→ C₂H₆ + Na₂CO₃ 4.Димеризация 2 С₂Н₂ → винилацетилен 5. Полимеризация СН₂ =СН- СОО –СН₃ → Поливинилацетат

Качественные реакции 1. С2 Н2 + 2 [Ag(NH₃ )₂] OH→ C₂ Ag ₂↓+4 NH₃ ↑ + 2Н₂ О 2. СH3 COH+2[ Ag(NH3 ) 2 ]OH → CH3 COOH+2Ag ↓ +4NH 3 ↑+H 2O 3. C H3 COH + 2 [Ag(NH3 ) 2]OH → CH 3C00NH4 +2Ag↓ +3 NH3 ↑+ H2 O 4 CH 3COH +Ag 2O +NH 3 → CH 3COONH 4+2Ag↓ 5 CH3 COH+ 2Cu(OH) 2→ CH3 COOH +Cu 2O↓+ 2H 2O 6 C6 H 12O6 + 2Сu( OH) 2 → CH2 OH-(CHOH) 4-COOH +Cu 2O↓+ 2 H 2O 7 C6 H12 O6 +2[Ag(NH3 ) 2] OH → CH 2OH –(CHOH) 4-COOH+2Ag↓ + 2 H 2O 8 2 C3 H8 O3 + Cu(OH) 2→ Глицерат меди II+ 2H 2O 9 HCOOH+ 2 [Ag(N H3 ) 2]OH → CO 2+2Ag+ 4NH3 + 2H 2O

Рассмотрим несколько примеров решения цепочек превращений:

Задача 1.

С помощью каких реакций можно осуществить превращения по схеме:

СН₄ → СН₃Br → С₂Н₆ → С₂Н₅Cl → С₂Н₅ОН →

→ СН₃ СОН → СН₃СООН → СН₃СООС₂Н₅

Решение.

1. Для введения атома галогена в молекулу углеводорода можно воспользоваться реакцией радикального хлорирования:

_hv

СН₄ + Br₂ → CH₃Br + HBr

2. Один из вариантов, приводящих от галогенпроизводного к предельному углеводороду с большим числом углеродных атомов, реакция с металлическим натрием (реакия Вюрца):

2 CH₃Br + 2 Na → H₃C – CH₃+ 2 NaBr

свет

3. C₂H₆ + Br₂ → CH₃CH₂Br + HBr

Для превращения галогенпроизводного в спирт необходимо заменить атом галогена в молекуле на гидроксильную группу, что можно сделать, осуществив реакцию нуклеофильного замещения (гидролиз в щелочной среде):

H₂O

С₂Н₅Cl + KOH → C₂H₅OH + KCl

5. Для того чтобы превратить спирт в альдегид (см. свойства спиртов или получение карбонильных соединений), нужно увеличить степень окисления атома углерода при функциональной группе, т.е. подействовать мягким (не разрушающих молекулу) окислителем:

C₂H₅OH + CuO → CH₃ – CHO + Cu + H₂O

Дальнейшее окисление (см. свойства карбонильных соединений или способы получения карбоновых кислот) приведет к преобразованию альдегидной группы в карбоксильну

CH₃ – CHO +2Cu(OН)₂ → CH₃ – COOH + Cu₂O+2H₂O

7. Реакции карбоновых кислот со спиртами приводят к образованию сложных эфиров: H⁺

CH₃ – COOH + HO – CH₂ – CH₃ → CH₃ – COO – CH₂ – CH₃ + H₂O

Задача 2.

С помощью каких реакций можно осуществить превращения по схеме:

СН₃СООNa→CH₃ – CH₃→CH₂=CH₂→ CH₂Br– CH₂Br → CH≡CH→KOOC – COOK

Решение.

Для получения этана из ацетата натрия воспользуемся синтезом Кольбе: электролизом водного раствора соли карбоновой кислоты (см. способы получения алканов): эл-з

2СН₃СООNa + 2Н₂О → CH₃ – CH₃+Н₂ +2NaHCO₃

Для превращения этана в этен осуществим реакцию дегидрирования:

_t,Ni

CH₃ – CH₃ → CH₂=CH₂ + Н₂

Для получения дигалогеналкана из алкена воспользуемся реакцией бромирования:

CH₂=CH₂ +Br₂→ CH₂Br– CH₂Br

Для получения этина из дибромэтана необходимо осуществить реакцию дегидрогалогенирования, для этого используют спиртовый раствор КОН:

CH₂Br– CH₂Br +2 КОН_{спирт. р-р}→ CH≡CH +2 КВr +2Н₂О

Этин обесцвечивает водный раствор KMnO₄:

3CH≡CH +8KMnO₄→3KOOC – COOK +8MnO₂ +2КОН +2Н₂О

Введение в молекулу четырех атомов кислорода соответствует потере 8 электронов, поэтому перед MnO₂ cтавим коэффициент 8. Mn меняет степень окисления от +7 до +4, что соответствует приобретению 3- х электронов, поэтому перед органическим веществом ставим коэффициент 3.

Обратите внимание на уравнения реакций 1 и 5: синтез Кольбе и окисление алкинов водным раствором перманганата калия.

Примечание:

В кислой среде перманганат-ион восстанавливается до Mn²⁺, а этин окисляется до щавелевой кислоты:

5CH≡CH +8KMnO₄ +12H₂SO₄ →5HOOC – COOH +8MnSO₄ +4К₂SO₄ +12Н₂О

ЗАДАНИЕ

Все вещества записывайте в структурном виде!

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

t, Сакт. CH₃ Cl,AlCl₃ Сl₂, УФ КОН водн.,t

1. Этин → Х1 → толуол → Х2 → Х3 → С6Н5-СН2-СООН

H₂ SO₄ разб. H₂ SO₄ конц. t Br₂ KOH, H₂ O, t

2. Калий → этилат калия → Х1 → СН2 = СН2 → Х2 → Х3

Н₂ О 1200 t⁰СН₃ Cl, AlCl₃ Cl₂ ,УФ

3. Карбид алюминия → Х1 → Х2 → бензол → Х3 → Х4

KMnO₄, H⁺ CaCO3 t

4. CaC2 → этин → этаналь → Х1 → Х2 → Х3

СН₃Cl, AlCl₃ СН₃ОН, Н+

5. Метан → Х1 → бензол → Х2 → бензойная кислота → Х3

Br2, свет КОН(спирт.) HBr Na

6. СН3-СН2-СН(СН3)-СН3 → Х1 → Х2 → Х1 → Х3 → СО2

NaMnO₄, NaOH электролиз Cl₂, свет KOH, H₂ O H₂ SO4, t

7. СН3СНО → Х1 → С2Н6 → Х2 → Х3 → (С2Н5)2О

H₂ O, Hg²⁺ KMnO₄, H⁺ NaOH CH₃ I H₂ O, H⁺

8. С2Н2 → Х1 → СН3СООН → Х2 → Х3 → уксусная кислота

Н₂, кат. Na HCl KMnO₄, H₂ SO₄

9. СН4 → НСНО → Х1 → Х2 → Х1 → Х3

С_акт_., t Br₂ ,hν KOH(спирт.) KMnO₄, H₂ O

10. С2Н2 → Х1 → С6Н5С2Н5 → Х2 → Х3 → Х4

[Ag(NH3)2]OH Cl₂,hν NaOH(спирт.) СН3ОН, Н+ полимеризация

11. СН3-СН2-СНО → Х1 → Х2 → Х3 → Х4 → Х5

H2SO4, 200⁰ Cкат., t [ Ag(NH3)2]OH HCl KMnO4, H2O

12. Этанол → Х1 → Х2 → Ag2C2 → Х2 → Х3

Cакт., t Cl₂,FeCl₃, t, KMnO4

13. С2Н2 → Х1 → Х2 → С6Н5СН3 → СН3-С6Н4-NO2 → Х3

электролиз Cl2, hν NaOH,H2O H2SO4 (конц), t ‹ 140

14. СН3СООН → Х1 → С2Н6 → Х2 → Х3 → Х4

Н2, Ni, t HBr [Ag(NH3)2]OH

15. СН3СНО → Х1 → Х2 → этилен → СН3СНО → Х3

Содержание