28.3.4. Производство этанола, пропанола-2 и этилхлорида

Главным современным промышленным методом синтеза этанола яв­ляется прямая кислотно-катализируемая гидратация этилена.

Катализатором в этом процессе служит так называемая "твердая фосфорная кислота", которая представляет собой нанесенную на твердый носитель (SiO₂) концентрированную 85%-ную Н₃PO₄. Пропилен в смеси с перегретым водяным паром пропускают над этим катализатором при 300°С. Гидратация этилена - обратимая экзотермическая реакция, у которой константа равновесия уменьшается с ростом температуры. При 300°С константа равновесия очень мала. Следовательно, если эквимолярную смесь паров воды и этилена пропускать над твердой фосфорной кислотой при этой температуре и атмосферном давлении, степень превращения этилена в этанол будет невелика. Для повышения конверсии этилена существуют два теоретически возможных способа: увеличение концентрации воды и повышение давления. Первый способ абсолютно непригоден, так как это привело бы к резкой потере активности катализатора. Поэтому предпочтительнее повышение давления. Наиболее типичными условиями являются: температура 300^оС и давление 70 атм при мольном соотношении воды к этилену 0,6:1. В этих условиях степень конверсии этилена в этанол составляет только 5%. Непроре­агировавший этилен повторно несколько раз вводят в контактный ап­парат (принцип рециркуляции), конечный выход этанола достигает 95%. В США ежегодно производится более пятисот тысяч тонн этанола из этилена, на что расходуется только 2% производимого этилена. До 1960 года часть этанола превращали в уксусный альдегид дегидрированием над медным или серебряным катализатором. В настоя­щее время этот способ получения уксусного альдегида полностью вытеснен так называемым Вакер-процессом окисления этилена до уксус­ного альдегида.

Изопропиловый спирт получают гидратацией пропилена.

Эта реакция, так же как и гидратация этилена, обратима, и константа равновесия уменьшается с ростом температуры. Катализатором, как правило, служит "твердая фосфорная кислота" при 200-250^оС и давлении 40 атм, степень конверсии пропилена достига­ет 4%. С помощью рециркуляции пропилена удается достичь 95%-ного выхода изопропилового спирта. В последнее десятилетие раз­работаны новые более эффективные каталитические системы для гидратации пропилена. Гидратация пропилена над оксидами вольфрама происходит при 250-300°С, давлении 300 атм и мольном соотношении воды и пропилена 2,5:1, что обеспечивает более высокую степень кон­версии. Еще более эффективен другой метод, где в качестве катализатора используют твердые катиониты при 120-150°С, давлении 80-100 атм и соотношении воды и пропилена 14:1. В этом случае степень конверсии пропилена возрастает до 60-70%, а выход изопропилового спирта после рециркуляции достигает 98%. На про-изводство изопропилового спирта расходуется примерно 10% пропилена.

Изопропиловый спирт используется главным образом в качестве растворителя для самых разнообразных превращений, а также для полу­чения ацетона, на что расходуется до 50% производимого пропанола-2. Ацетон образуется в результате дегидрирования изопропилового спир­та над медно-цинковым катализатором при 450°С или оксидом цинка при 380°С.

Большая часть производимого ацетона получается при разложении гидроперекиси кумола, где наряду с ацетоном получается фенол, более важный полупродукт промышленного органического синтеза. Получение фенола и ацетона при окислении кумола кислородом и последующем разложении гидропероксида кумола будет описано в разделе 28.6.5 этой главы. Ежегодное производство ацетона в США сос­тавляет 830000 тонн.

Ацетон в качестве полупродукта используется во многих химичес­ких производствах, среди которых следует выделить производство метилметакрилата и метилизобутилкетона. Метилметакрилат получают в результате следующей последовательности превращений:

Производство метилметакрилата в США достигает 540000 тонн. При его радикальной полимеризации, инициируемой перекисью бензоила или реактивом Фентона, образуемся твердый прозрачный полимер, имеющий торговой название «плексиглас», «перспекс» или «люцит».

Метилизобутилкетон получается из ацетона следующим образом:

Производство метилизобутилкетона в США составило 400000 тонн. Он используется как растворитель, главным образом, в процессах покрытия поверхностей лаками, красками, различного рода пленками и т.д.

Этилхлорид образуется в результате присоединения НСl к этиле­ну. Эта реакция выполняется в газовой фазе при 150-200^оС, либо при 35°С в присутствии хлорида алюминия.

В прошлом зтилхлорид расходовался преимущественно для получения тетраэтилсвинца (ТЭС), резко улучшающего антидетонационные свойства бензина и позволяющего повысить степень сжатия паров бен­зина в двигателе внутреннего сгорания.

В настоящее время производство очень токсичного тетраэтилсвинца непрерывно снижается, поскольку найдены более эффективные и менее токсичные присадки к бензину для двигателей внутреннего сгорания. С другой стороны этилхлорид сейчас широко используется в различного рода аэрозолях - дезодорантах, пятновыводителях и т.д.