Энергия Гиббса и направленность химических процессов.

В механических системах самопроизвольно протекают процессы, в которых уменьшается потенциальная энергия, т.е. критерием самопроизвольности служит неравенство DEп<0. Для химических процессов имеются аналогичные критерии. В XIX веке таким критерием считали выполнимость условия DH<0 (принцип Бертло). Это казалось правдоподобным, т.к. при DH<0 (в экзотермической реакции) система переходит в состояние с меньшей энергией. Однако впоследствии было обнаружено много нарушений принципа Бертло (невозможность протекания некоторых экзотермических реакций и возможность – некоторых эндотермических). Поэтому принцип Бертло в настоящее время не применяется. Его нарушение связано с влиянием энтропии.

Состояние вещества можно охарактеризовать двояко: 1) Указать значения измеряемых свойств, например, температуру и давление. Это характеристики макросостояния. 2) Указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения. Это характеристики микросостояния.

Поскольку тела состоят из огромного количества частиц, то данному макросостоянию соответствует колоссальное число различных микросостояний. Это число называется термодинамической вероятностью W. С ней связано одно из фундаментальных свойств вещества – энтропия:

,

где k – постоянная Больцмана.

Энтропию измеряют в Дж/К, а для одного моля – в Дж/(моль×К). По смыслу энтропия является мерой неупорядоченности системы. Так, для одного и того же вещества она имеет наибольшее значение в газообразном состоянии и наименьшее – в твердом, а для разных веществ в одном и том же агрегатном состоянии определяется сложностью структуры молекул. Любая система имеет тенденцию к самопроизвольному росту энтропии (DS>0). С другой стороны, согласно принципу Бертло, имеется тенденция к снижению энтальпии (DH<0). Эти два фактора учитываются в уравнении изобарно-изотермического потенциала:

G=H–TS ,

где T – абсолютная температура.

Величина G называется также энергией Гиббса и является одним из важнейших термодинамических потенциалов. При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса в процессе определяет возможность его самопроизвольного протекания:

DG=DH–TDS

Если для некоторой реакции DG<0, то она может протекать самопроизвольно, при DG>0 реакция принципиально неосуществима; DG=0 отвечает состоянию равновесия.

График зависимости DG от температуры может иметь различный вид в зависимости от знаков DH и DS (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 – Графики зависимостей DG от температуры.

Из рисунка 1.1 видно, что при DH<0 и DS>0 процесс протекает самопроизвольно при любых температурах. Напротив, при DH>0 и DS<0 процесс принципиально неосуществим. Если же знаки DH и DS совпадают, то реакция может протекать самопроизвольно в некотором интервале температур. Если DH=0 (реакция не сопровождается тепловым эффектом), то возможность протекания процесса полностью определяется энтропией. В случае, когда DS=0 определяющую роль играет энтальпийный фактор (соблюдается принцип Бертло).