28.3.3. Производство окиси этилена и пропилена, этиленгликоля, пропиленгликоля и полиэтиленгликолей

Производство окиси этилена относится к числу старейших производств на основе этилена. Первый способ ее получения (1925 год) включал следующую последовательность превращений:

Этилен при обработке водным раствором хлора превращается в этиленхлоргидрин, который при взаимодействии с гашеной известью дает окись этилена с выходом 85%. Его главными недостатками являются отсутствие утилизации хлорида кальция и использование газообразного хлора.

Альтернативный метод получения окиси этилена, разработанный в конце 40-х годов, заключается в прямом окислении этилена кислородом воздуха в присутствии серебра, нанесенного на окись алюминия или карбид кремния.

Окись этилена легко отделяется от этилена при растворении в воде с последующей перегонкой. Ежегодное производство окиси этилена в США составляет 2,8 млн. тонн. Окись этилена используется главным образом для получения этиленгликоля, этаноламинов, полиэтиленгликолей и неионных поверхностноактивных веществ. Все эти процессы основаны на реакции раскрытия оксиранового цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов: воды, аммиака, алкоголят-иона и т.д., механизм которых рассматривался ранее в главе 11.

Этиленгликоль получается при взаимодействии окиси этилена с водой в нейтральной среде или при кислотном катализе. В отсутствие катализатора гидролиз окиси этилена требует достаточно жестких условий: 200°С и давления до 12 атм. В водном 0,5%-ном растворе серной кислоты раскрытие цикла происходит с требуемой скоростью уже при 70°С и обычном давлении.

В промышленности реализуются оба эти варианта, выход этиленгликоля достигает 90%. Этиленгликоль имеет две основные области применения: как антифриз и в производстве полиэтиленгликольтерефталата - самого популярного в настоящее время синтетического волокна (раздел 28.7.2 этой главы). На получение этиленгликоля расходуется до 70% производимой окиси этилена.

Полиэтиленгликоли (карбовакс) - полимеры с молярной массой от нескольких сотен до ста тысяч - получают при взаимодействии окиси этилена с этиленгииколем, инициируемом сильным основанием. Так как этиленгликоль содержит две функциональные группы, полимер растет с обоих концов.

Полиэтиленгликоли находят применение в качестве смазочных масел, компонентов парфюмерных мазей и жидкой фазы в газожидкостной хроматографии.

Трехчленный цикл в окиси этилена раскрывается и при действии азотистых нуклеофильных реагентов, например:

Первоначальным продуктом этой реакции является этаноламин, который обладает двумя нуклеофильными центрами и может вступать в дальнейшее взаимодействие с скисью этилена. Из двух нуклеофильных центров этаноламина аминогруппа является более сильным нуклеофилом в реакции с окисью этилена:

Диэтаноламин далее взаимодействует с окисью этилена с образованием триэтаноламина.

Соотношение продуктов зависит от молярного соотношения окиси этилена и аммиака и температуры. При низком соотношении (СН₂)₂О и NH₃ и 50^оС преобладает этаноламин, при 3-5-кратном преобладании окиси этилена и 275°С основным продуктом становится триэтаноламин. Во всех случаях реакция проводится в водном растворе при 100 атм. Этаноламины нашли применение в качестве водорастворимых органических оснований.

Склонность окиси этилена к образованию полимерных продуктов используется для получения неионных поверхностно-активных веществ при взаимодействии алкилфенолов с окисью этилена. Фенол должен содержать алкильную группу с 8-16 углеродными атомами.

Полиоксиэтиленгликоли представляют собой водорастворимые полимеры, которые используются в производстве полиуретанов.

Окись пропилена до 1970 года получалась только из хлоргидрина пропилена, как это уже было описано ранее для этилена.

Все попытки получения окиси пропилена прямым окислением пропилена кислородом на серебряном катализаторе были безуспешны, поскольку окислению подвергались С-Н связи метильной группы в аллильном положении к двойной связи.

Двадцать лет назад был разработан альтернативный промышленный метод синтеза окиси пропилена, известный под названием Халкон-процесса (Halcon). В Халкон-процессе пропилен окисляется до его оксида под действием трет-бутилгидропероксида или гидропероксида этилбензола. Необходимые гидропероксиды образуются в результате окисления изобутана или этилбензола в жидкой фазе кислородом при 120-150°С и давлении 30 атм. При этом реализуется примерно 25%-ное превращение углеводорода в гидропероксид. Гидропероксид далее реагирует с пропиленом в жидкой фазе при 120-140°С и давлении 35 атм в присутствии солей молибдена как катализатора. Два варианта Халкон-процесса могут быть описаны следующими уравнениями.

Выход окиси пропилена в расчете на пропилен составляет 90%. И в том, и в другом варианте помимо окиси пропилена при эпоксидировании получается (СН₃)₃СОН или С₆Н₅СН(ОН)СН₃. На каждую тонну окиси пропилена образуется 3 тонны третичного бутилового спирта и 3,5 тонны 1-фенилэтанола. Третичный бутиловый спирт используется для повышения октанового числа бензина или для получения изобути-лена. 1-Фенилэтанол превращают в стирол при дегидратации над TiO₂ или силикагелем при 200-400°.

Ежегодное производство окиси пропилена в США составляет 1,8 млн. тонн.

Окись пропилена используется для получения пропиленгликоля и полиэфирполиолов. Полиэфирполиолы образуются при конденсации глицерина с пропиленоксидом.

Средняя молярная масса таких полиолов колеблется в интервале 3000-5000, они применяются в проиаводстве полиуретанов.

Содержание