Лабораторная работа 6 Синтез алкилированных фенолов на катионообменной смоле

Реакции алкилирования лежат в основе многих процессов получения важнейших продуктов органического синтеза.

Реакцию алкилирования можно осуществлять не только по атому углерода, но и по атомам кислорода, азота, серы и др. элементов.

В процессах алкилирования в молекулу алкилируемого вещества можно ввести различные функциональные группы: олефиновую, гидроксильную, карбоксильную и др.

В промышленности алкилирование проводят как в жидкой, так и в газовой фазе в широких пределах температур (0-600°С) и давлении (0,1-7 МПа) с использованием разнообразных алкилирующих агентов и катализаторов. В качестве алкилирующих агентов используют олефины, ацетилен, спирты, алкилхлориды и т. д. В качестве катализаторов применяют минеральные кислоты – серную, плавиковую, апротонные кислоты -треххлористый алюминий, трехфтористый бор, щелочи и другие.

Алкилфенолы, содержащие алкильные группы с третичным углеродным атомом, являются превосходными стабилизаторами полимеров и смазочных масел, так как ингибируют в этих материалах термоокислительные процессы.

Моноалкилфенолы с алкильной группой С₅-С₈ обладают сильными бактерицидными свойствами, а с С₈-С₁₂ используются для производства неионогенных поверхностно-активных веществ.

В промышленности алкилфенолы получают только алкилированием. В качестве алкилирующих агентов используют изобутилен, диизобутилен, тримеры и тетрамеры пропилена, олефины фракции С₄-С₅ и др. Катализаторами алкилирования фенолов служат серная кислота, катиониты, феноляты алюминия.

Алкилирование фенола на катионитах протекает с меньшей скоростью, чем в присутствии других катализаторов, но с большей селективностью и обеспечивает преимущественное образование моноалкилированного фенола. Кроме того, продукты реакции отделяются от катализатора, и алкилат не требует промывки водой.

Цель работы: изучение реакции алкилирования фенола тримерами пропилена или -олефинами С₈ – С₁₀ на катионите, выделение продукта и составление материального баланса.

Реактивы:

1) фенол - Т_пл =43 °С, Т_кип=182 °С, d₂₀²⁰ = 1,0722, n_d²⁰ =1,5509;

2) тримеры пропилена;

3) -олефины С₈ – С₁₀ - средняя ММ - 126, Т_кип= 121,27-170,6 °С, d₄²⁰= 0,715-0,730;

4) катализатор - катионообменная смола в водородной форме, обезвоженная.

Посуда и оборудование: четырехгорлая колба емкостью 200 мл; обратный холодильник; термометр; капельная воронка, механическая мешалка с электромотором и ЛАТРом; глицериновая баня, снабженная контактным термометром и электрореле; воронка Бюхнера; колба Кляйзена; воздушный холодильник; круглодонные приемники.

Выполнение работы

Алкилирование фенола тримерами пропилена или -олефинами С₈ – С₁₀ на катионите проводят на установке, изображенной на рис.6.

Рис.6. Установка для алкилирования фенола

Перед началом опытов проверяют правильность сборки, герметичность соединений установки и надежность работы механической мешалки и термостатирующей установки. Термостатирующую установку настраивают на поддержание в реакторе температуры 80 °С.

В колбу-реактор загружают 33 г фенола и 30 г катионита. Катионит предварительно переводят в водородную форму и обезвоживают, как описано ниже.

Подают воду в обратный холодильник и включают обогрев реактора. Механическую мешалку включают после расплавления фенола. По достижении температуры реакционной массы 80 °С начинают подачу тримеров пропилена или -олефинов С₈ – С₁₀ в количестве 40 г. После окончания подачи алкилирующего агента реакционную массу выдерживают еще 90 минут, при перемешивании повышая температуру до 120 °С, охлаждают до 60 °С и быстро фильтруют на воронке Бюхнера при отсасывании водоструйным насосом.

Фильтрат переливают в предварительно взвешенную колбу Кляйзена, вновь взвешивают и перегоняют при атмосферном давлении или в вакууме с использованием воздушного холодильника.

При перегонке выделяют фракции, кипящие в различном интервале температур, и определяют их массу в граммах (табл.8).

Таблица 8. Температуры кипения различных фракций

Катионит из воронки Бюхнера переносят в чистую колбу, закрывают пробкой и хранят до повторного использования.

На основе полученных данных составляют материальный баланс опыта:

Подано на реакцию, г:

фенола -

тримеров пропилена –

Получено реакционной массы, г-

Выделено из реакционной массы, г:

фенола –

п-нонилфенола -

Выход п-нонилфенола по фенолу, % мас. –

Потери:

г

% мас.

Обсуждают результаты опыта и формулируют выводы по проделанной работе.

Подготовка катионита для алкилирования

Катионит, используемый в качестве катализатора в процессе алкилирования, должен находиться в кислой (водородной) форме. Для перевода катионита в кислую форму его обрабатывают при комнатной температуре 10%-ным раствором соляной или серной кислоты на установке, изображенной на рис. 7.

Рис.7. Установка для перевода

катионита в водородную форму

На дно первой делительной воронки емкостью 200 мл кладут тампон из стеклянной ваты, загружают 50 г катионита. Воронку закрепляют на штативе и при закрытом кране катионит заливают раствором кислоты так, чтобы уровень кислоты над катионитом составлял 15-20 мм. Во вторую делительную воронку с закрытым краном емкостью 500-700 мл заливают 500 мл кислоты и устанавливают ее над первой делительной воронкой, закрепив на штативе. Затем открывают краны обеих воронок так, чтобы обеспечить прохождение кислоты через слой катализатора со скоростью 1 мл/мин. Обработку проводят до тех пор, пока концентрация кислоты, выходящей из слоя катализатора, не будет равна концентрации кислоты, подаваемой на слой катализатора. Концентрацию кислоты определяют титрованием. Первую проверку проводят через 6 часов, а затем каждый час. После этого кислоту из обеих воронок сливают, и катионит промывают в делительной воронке дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому.

Затем катионит сушат сначала между слоями фильтровальной бумаги, а затем в сушильном шкафу при 105-110 °С до постоянной массы. Высушенный катионит хранят в плотно закрытом сосуде.

Для определения каталитической активности катионита измеряют его статистическую обменную емкость (СОЕ). Для этого в колбу с притертой пробкой емкостью 200 мл помещают навеску сухого катионита (1 г), взвешенную с точностью до 0,01 г, и добавляют 100 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия. Колбу закрывают и оставляют стоять не менее 10 часов, периодически перемешивая ее содержимое встряхиванием.

Затем отбирают пипеткой 25 мл раствора и титруют 0,1 н раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого.

Рассчитывают СОЕ (в мэкв/л) по формуле:

СОЕ=n(VNk-V₁ N₁ k₁)/g,

где: n - отношение общего объема анализируемого раствора к объему, взятому на анализ; V - объем раствора, взятого на анализ, мл; V₁ - объем 0,1 н раствора НСl, пошедший на титрование, мл; N и N₁ - нормальность растворов NаОН и НСl соответственно; k и k₁ - поправочные коэффициенты к нормальностям растворов NаОН и НСl, соответственно; g - масса катионита, взятая на анализ, г.

СОЕ катионита должна быть в пределах 4,8 и 5,1 мэкв/г по гидроксиду натрия.

Техника безопасности

При выполнении лабораторной работы по алкилированию фенола особую опасность представляет фенол (карболовая кислота) – С₆Н₅ОН ММ = 94,11.

Физические свойства. Бесцветные кристаллы, краснеющие на воздухе, особенно на свету. С водой образует гидрат С_бН₅ОН  Н₂О. Переходит в жидкое состояние уже при прибавлении незначительных количеств воды. Хорошо растворим в хлороформе, эфире, маслах. Коэффициент распределения масло/вода 4-10. Технический фенол - красно-бурая, иногда черная вязкая жидкость. Порог восприятия запаха 0,004 мг/л.

Возможны отравления парами фенола (особенно при его нагревании), мелкой пылью, образующейся из конденсирующихся паров, а главное - при попадании на кожу. Острые отравления происходят главным образом при попадании фенола на кожу. Тяжесть их зависит от размеров и степени поражения кожи и скорости оказания первой помощи.

Неотложная терапия. При смачивании одежды фенолом - немедленное удаление с работы, даже при кажущемся хорошем состоянии пострадавшего. Немедленно сменить одежду. Обтирание пораженных мест 10-40%-ным этиловым спиртом или растительными маслами. Обмывание всего тела водой с мылом (теплый душ). По показаниям: покой, согревание, ингаляции кислорода, искусственное дыхание, кофеин, камфара, кардиамин, внутривенно глюкоза (40% на физиологическом растворе), 30%-ный раствор тиосульфата натрия (8-10 мл). В случае раздражения слизистых оболочек верхних дыхательных путей -щелочные ингаляции. При (отравлении через рот дать выпить несколько стаканов теплой воды или взвеси жженой магнезии в воде (20 : 200), вызвать рвоту (можно ввести под кожу 0,5-0,8 мл 1 %-ного раствора апоморфина). При необходимости - промывание желудка либо теплой водой с активированным углем, либо взвесью жженой магнезии, либо раствором сернокислого натрия до исчезновения запаха фенола. Позже - касторовое масло, яичный белок, слизистые отвары; глотать кусочки чистого льда Предельно допустимая концентрация 0,3 мг/м³.

Индивидуальная защита. Меры предупреждения. При наличии паров фенола -промышленный фильтрующий противогаз марки А, в присутствии аэрозолей - тот же противогаз с фильтром или респиратор «Лепесток-200», «Астра-2» и др. Обязательная защита глаз и кожи (спецодежда из плотной ткани или текстовинита, хлор-сульфированного полиэтилена, резиновые или другие непроницаемые перчатки, фартуки).