1.1 Оксиды азота и их свойства

Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха являются промышленные производства. Одними из наиболее опасных и токсичных загрязнителей воздуха выступают оксиды азота. Так, например, оксиды азота примерно в 10 раз более опасны, чем угарный газ - оксид углерода. В таблице 1 приведены значения предельно допустимых концентраций наиболее распространенных газообразных промышленных загрязнителей воздуха атмосферы Земли [3].

Таблица 1

ПДК промышленных газообразных загрязнителей воздуха

Кроме того, оксиды азота способствуют образованию «кислотных дождей» и фотохимического смога.

Наиболее подробно свойства оксидов азота рассмотрены Н.Н Павловым [3].

Основная масса азота на Земле сосредоточена в атмосфере, состоящей из молекулы N₂ на 75,6% (мас. доля) или 78,1% (об. доля). что составляет 4·10¹⁵ т. Лишь 0,01% от массы земной коры приходится на долю этого элемента, образующего залежи нитратов. Азот входит в состав всех белков и 17% от массы углей и нефти приходится на долю азота [3].

В оксидах различного состава азот проявляет степень окисления от +1 до +5. Образование всех оксидов приводит к увеличению изобарно-изотермического потенциала (ΔG⁰₂₉₈ ‹ 0) системы N_mO_n, а именно: для N₂O на 104, для NO на 86, для N₂O₃ на 140,5, для NO₂ на 51,5 и для N₂O₅ на 116 кДж/моль, что говорит о невозможности их образования из N₂ и О₂ при обычных условиях. Исключением является NO, так как при его синтезе энтропия несколько возрастает и ΔG приобретает отрицательные значения при температурах порядка 6000-7000 ⁰С, когда становится возможным протекание реакции синтеза этого оксида.

Оксиды азота физиологически активны. Так, N₂O – средство для наркоза, в высоких концентрациях вызывает удушье. Другие оксиды азота сильно ядовиты: моноооксид азота действует на центральную нервную систему, в больших концентрациях превращает окси-гемоглобин в мет-гемоглобин. Диоксид азота и оксид азота (IV) разрушающе действует на лёгкие, в тяжёлых случаях вызывает отёк, понижение кровяное давление. При длительной работе в атмосфере, содержащей эти оксиды, развиваются различные хронические заболевания. ПДК (предел допустимой концентрации) для диоксида азота 9 мг/м³, для остальных оксидов – 5 мг/м³ (в пересчёте на NO₂).

Оксид азота (I) N₂O получают разложением (внутримолекулярным окислением – восстановлением) нитрата аммония при нагревании:

NH₄O₃ = 2H₂O + N₂O (с примесями N₂, NO и NO₂)

При нагревании до 500⁰С N₂O распадается на N₂ и О₂ и, являясь окислителем, может быть восстановлен до N₂, NH₂OH и NH₃.

N₂O – газ со сладковатым вкусом, приятным запахом, мало растворим в воде. Оказывает опьяняющее действие на человека, за что был назван «веселящим газом». применяется в медицине (главным образом в стоматологии) как анестезирующее средство.

Оксид азота (II) NO может быть получен, как уже отмечалось, прямым синтезом из азота и кислорода. В промышленности азотной кислоты его получают окислением аммиака кислородом в присутствии катализатора:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O (ΔH⁰ = - 907, 3 кДж/моль)

Применение платиново-родиевого катализатора и нагревание до 700-800 ⁰С позволяет увеличить выход оксида азота до 98%. в то время как без катализатора аммиак в основном окисляется до N₂ и частично до N₂O.

В лаборатории NO можно получить восстановлением разбавленного раствора HNO₃ пассивным металлом, например

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

или слабым восстановлением нитрита (соли азотистой кислоты) в кислой среде:

NaNO₂ + FeCl₂ + 2HCl = NO↑ + FeCl₃ + NaCl + H₂O

NO – бесцветный токсичный газ (t_кип = 151,7 ⁰С), состоит из довольно прочных молекул, которые начинают распадаться лишь при 500 ⁰C, что объясняется высокой кратностью связи, равной 2,5 между атомами азота и кислорода.

Оксид азота (III) N₂O₃ может быть получен при низких температурах по уравнениям реакций:

4NO + O₂ = 2N₂O₃

NO + NO₂ = N₂O₃

или осторожным (по каплям) восстановлением азотной кислоты оксидом мышьяка (III):

2HNO₃ + As₂O₃ = N₂O₃ + 2HAsO₃

N₂O₃ – легко сжимаемый газ (t_кип = 3,5 ⁰С), разлагающийся на NO и NO₂, из-за присутствия NO₂ имеет красно-бурую окраску. Жидкий и твёрдый (t_пл = - 102 ⁰С) N₂O₃ имеет синий цвет.

Оксид азота (IV) NO₂ – один из наиболее важных оксидов азота, являющийся промежуточным продуктом при синтезе азотной кислоты.

Получается при самопроизвольном окислении NO кислородом воздуха:

2NO + O₂ = 2NO₂ (ΔH⁰ = - 112, 3 кДж)

Образование NO₂ сопровождается уменьшением объёма смеси и выделением теплоты, поэтому для реакции требуется повышать давление и понижать температуру.

В лаборатории NO₂ может быть получен при восстановлении концентрированной азотной кислоты мало активными или пассивными металлами, например:

Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

NO₂ – бурый токсичный газ (иногда называемый «лисий хвост»). При переходе в жидкость бледнеет, а при замерзании (t_пл = - 11 ⁰С) образует бесцветные кристаллы. Это объясняется димеризацией молекул NO₂ при охлаждении:

2NO₂ ↔ N₂O₄ (ΔH⁰ = - 57, 3 кДж)

Димер N₂O₄ является сложным кислотным оксидом (т.е. образующим две кислоты):

N₂O₄ + H₂O ↔ HNO₂ + HNO₃ (ΔH⁰ = - 59 кДж)

NO₂ реагирует с водой с тем же результатом, но тепловой эффект реакции равен 116 кДж, так как он включает в себя и теплоту димеризации. N₂O₄ и NO₂ в воде практически нерастворимы, их абсорбция (поглощение) водой объясняется образованием кислот. NO₂ легко присоединяется к ненасыщенным углеводородам, дегидрирует насыщенные углеводороды, в органической химии применяется как нитрующий агент.

Диоксид азота диспропорционирует при взаимодействии с расторами щелочей:

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

При растворении NO₂ в воде в присутствии кислорода получается только азотная килота:

4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃

NO₂ – сильный окислитель, в нём сгорают уголь (до CO₂), фосфор (до Р₂О₅), сера (до SО₂). Обычно NO₂ восстанавливается до NO, но энергичным восстановителями он может быть превращён и в аммиак [3].