Отделение меди от свинца.

Катионит в Н-форме задерживает и Си²⁺ и РЬ²⁺, при последующем промыва­нии колонки раствором винной кислоты, подщелоченным аммиаком, вымывается свинец, образующий комплекс­ный анион [РЬС₄Н₂Об]^2-. Медь, оставшуюся на колонке в виде катионов [Cu(NH₃)4]²⁺, извлекают затем 5%-ной соляной кислотой .

Метод тонущих частиц. Концентрирование этим способом проводят в большой трубке — концентраторе (рис), емкостью 1 л и больше. К оттянутому концу концентратора при по­мощи резиновой трубки присоединяют пробирку с 10— 20 г влажного катионита. Исследуемой водой, в ко­торой требуется определить содержание примеси никеля, меди, цинка и др. катионов, заполняют весь, концентра­тор и закрывают пробкой. Под пробкой не должны оста­ваться пузырьки воздуха. Прибор переворачивают на несколько минут пробкой вниз, пока частицы катионита не пройдут через весь слой жидкости, и затем ставят прибор в первоначальное положение. Катионит медленно опускается и заполняет пробирку. Вся операция отни­мает не более 15 мин. Катионит, извлеченный из про­бирки, обрабатывают возможно меньшим объемом теп­лой 10%-ной соляной кислоты, которая вытесняет сорбированные катионы. Полученный концентрат под­вергают дальнейшему анализу.

Для концентрирования катионов применяют катиониты К.У-2 или СБС, измельченные до размера зерен около 0,05—0,2 мм. Катионит заливают водой и остав­ляют до следующего дня для набухания. Затем зерна промывают теплой 15%-ной соляной кислотой для уда­ления примеси железа, никеля и других катионов, промывают несколько раз водой для удаления соляной кис­лоты. Вместо катионита можно применять несколько граммов измельченного силикагеля, обработанного аммиа­ком и промытого водой.

Концентратор.

1 – трубка,

2 – пробирка,

3 – резиновая пробка

Аналогичным методом выделяют рений из природной воды . Воду (500 мл) подкисляют азотной кислотой и взбалтывают с 0,5 г измельченного активированного угля БАУ. Затем уголь отфильтровывают, промывают разбав­ленной азотной кислотой, подсушивают и кипятят 2— 3 мин с 1 н. раствором едкого натра, который извлекает рениевую кислоту. Можно в каплю исследуемого рас­твора ввести несколько крупинок бесцветного катиони­та, пропитанных соответствующим реактивом, и наблю­дать за окраской крупинок под микроскопом. Более эффективный способ заключается в перемешивании в те­чение 5 мин 35—40 набухших зерен катионита СБС или КУ-1 для извлечения катионов или анионита АН-1 или АН-2 для извлечения анионов из нескольких милли­литров исследуемого раствора.

Лучшие результаты получают, если через капилляр­ную колонку с 35—40 зернами ионита пропустить 10— 15 мл исследуемого раствора со скоростью 1 мл в 3 мин. Зерна ионита помещают затем на предметное стекло, наносят каплю соответствующего реактива, осаждаю­щего искомый ион в виде малорастворимого кри­сталлического вещества, и рассматривают под микроско­пом. Если считать, что обменная емкость ионита равна только 1 мг-экв/г, то нетрудно вычислить, что одна крупинка ионита (10 ^-5 г) способна поглотить из раствора 10^-5 мг-экв, или в среднем около 10^-6 г исследуемого иона, т. е. может практически полностью адсорбировать тот или иной ион, находящийся в очень разбавленном растворе.

Концентрирование на оксицеллюлозе.

В качестве ионита применяют также фильтровальную или хроматографическую бумагу, иногда вату, т. е. цел­люлозу, представляющую собой полимер состава :

Водородные ионы карбоксильных групп способны об­мениваться на катионы металлов. Бумагой нельзя пользоваться для полного выделения и концентрирова­ния катионов из растворов. Однако, обменная емкость материалов из целлюлозы значительно повышается (в 8 — 10 раз), если ее предва­рительно окислить, т. е. получить так называемую окси-целлюлозу. Оксиды азота, хлор, бром, другие окислители окисляют целлю­лозу. Оксицеллюлозу можно приготовить погружением бумаги в азотную кис­лоту, после чего бумагу промывают водой. Другой способ получения оксицеллюлозы заключается в промы­вании гигроскопической ваты 20% -ной соляной кислотой, затем дистиллированной водой. Промытую вату вносят в раствор гипобромита натрия (т.е. раствор NaOH + Br₂). Через некоторое время вата расщепляется на тонкие нити, которые промывают водой, затем соляной кисло­той и снова водой, после чего высушивают при 90° С. Длина полученных волокон оксицеллюлозы — 0,5 — 1 мм, толщина около 0,01 мм. Оксицеллюлоза очень хороший сорбент для концентрирования многих катионов.Из бумаги, окисленной указанным способом, выре­зают диск диаметром 8 мм и закрепляют его в приборе, схема которого показана на рис.

Прибор для адсорбции катионов на оксицеллюлозе.

1 — кювета; 2 —бумажный диск; 3 —резиновая трубка; 4 — отводная трубка.

1 — кювета; 2 —бумажный диск; 3 —резиновая трубка; 4 — отводная трубка.

Сначала в кювету наливают небольшой объем раствора карбоната натрия (рН=8). Когда весь раствор пройдет через фильтр, вво­дят 10 мл природной воды, исследуемой на присутствие неболь­ших количеств никеля. При прохождении воды через фильтр, на последнем сорбируется практически весь ни­кель. Бумажный диск затем извлекают из прибора и погружают в 0,1%-ный этанольный раствор диметилглиоксима, подщелоченный раствором аммиака. При на­личии даже 10~⁹ г никеля во взятых 10 млводы, т.е. при концентрации около 10-⁹ моль!л, диск приобретает заметную розовую окраску, по интенсивности которой судят о содержании никеля в пробе.

Анализируемую пробу (1 —10 л) с рН 5—6 взбал­тывают с 3 мг мелкоизмельченной оксицеллюлозы и во­локна с сорбированными на них ионами, помещают на пористую стеклянную пластинку диаметром 5 мм и отса­сывают ( на воронке Бюхнера). Получают диск из волокон, на которых иденти­фицируют сорбированные ионы при помощи известных цветных реакций. Таким путем удается выделить ряд ионов из проб воды с концентрацией до 1 : 109. Ука­занное количество оксицеллюлозы способно поглотить по 10^-5 г Ag⁺, Cd²⁺, Ba²⁺; по 10^-6 г А1³⁺, Fe³⁺ , Fe²⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Cu²⁺ , Zn²⁺ , Pb²⁺ . Разные ионы задерживаются оксицеллюлозой при разных значениях рН.

рН	Концентрируемые ионы
3	Fe3+, Bi3+
5	А13+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, VO2+, Cd'2+, Ba2+, UO2+
6	РЬ2+
8	Co2+, Ni2+, Zn2+
9	Ag+, Hg2+

Максимальная адсорбция (обмен Ме^п+ ) находится при значениях рН, близким к рН осаждения соответствующего гидроксида металла. Для полного извлечения иона иногда требуется повторная обработка раствора свежей порцией оксицеллюлозы. Способность целлюлозы задерживать катионы металлов объясняется не только ионным обменом, но и чисто адсорбционными процессами. Имен­но поэтому измельченная целлюлоза поглощает большее количество тех или иных катионов, чем неизмельченная.

Катионы, задержанные целлюлозой и оксицеллюлозой, не удаляются промыванием водой, но могут быть выделены обработкой кислотой.

В некоторых случаях нейтральный исследуемый рас­твор фильтруют через бумагу, пропитанную раствором сульфида цинка, при этом на бумаге задерживаются Cu²⁺, Pb²+ и другие катионы , которые обнаруживаются по появлению желтой или коричневой окраски.

Концентрирование на стеклянной вате.Этот способ концентрирования основан на том, что на сильноразвитой удельной поверхности стеклянной ваты могут сорбироваться многие ионы. Поверхность 1 г стеклянной ваты достигает 2,5 м² и более.

Концентрирование на стеклянной вате

/—колонка; 2 — стеклянная вата; 3 — прием­ник фильтрата; 4 — трубка для соединения с насосом.

Исследуемый водный раствор, содержащий ионы же­леза, подкисляют соляной кислотой (рН<1), обрабаты­вают перекисью водорода или бромной водой для окис­ления Fe²⁺ до Fе³⁺ . Затем добавляют раствор ед­кой щелочи или аммиака до рН 5—12 и жидкость мед мед­ленно пропускают через колонку (рис.) со стеклянной ватой, предварительно очищенной промыванием соляной кислотой и водой. Железо в виде Fe(OH)₃ задерживает­ся ватой .Для растворения Fe(OH)₃ через колонку про­пускают небольшой объем 0,2 н ­ раствора соляной кис­лоты. В полученном концентрате определяют железо по реакции с сульфосалициловой кислотой или роданидом аммония.

Аналогичным способом концентрируют и другие элементы.

Выпаривание (упаривание) - самый простой метод концентрирования, заключающийся в испарении растворителя при нагревании раствора.

(7)

; V₂  V₁ ; С₂  С₁

n – количество вещества растворенного компонента, моль,

V₁ , V₂ - объем раствора в начале и конце процесса упаривания.

Применение метода целесообразно только в тех случаях, когда анализируемая вода содержит небольшие количества растворенных анализируемых веществ, не разлагающихся и не улетучивающихся из пробы при нагревании. Такой метод концентрирования применяют, например, при определении содержания тяжелых металлов в питьевой воде, при анализе дождевой воды. В фарфоровой чашке выпаривают 1 – 10 л подкисленной соляной кислотой исследуемой воды приблизительно до 50 – 100 мл, затем катионы осаждают сероводородом или анализируют другими способами. В некоторых случаях объем исследуемой воды достигает 100 л. Несмотря на простоту, этот метод находит ограниченное применение. Исследуемый раствор вместе с малыми количествами определяемых веществ обычно содержит довольно большие количества других соединений. Поэтому выпаривание до очень малых объемов иногда вообще невозможно из-за выделения растворенных веществ. При выпаривании в растворе повышается концентрация всех растворенных веществ, не достигается отделение анализируемого вещества от сопутствующих веществ часто мешающих дальнейшему его определению. Следует учитывать, что при выпаривании возможно загрязнение пробы за счет некоторого растворения материала лабораторной посуды.

Значительно больший интерес представляет выпаривание в сочетании с предварительным экстрагированием. При экстракции отделяется анализируемое вещество от мешающих анализу примесей. Экстракт можно упарить до очень небольшого объема. Если при экстрагировании достигнуто повышение концентрации анализируемого компонента в n раз, а затем при упаривании концентрация повышается еще в m раз, то в общем в результате проведения двух этапов концентрирования увеличение концентрации происходит в nm раз.

Соосаждение – один из эффективных методов концентрирования ( и разделения) анализируемых микрокомпонент из очень разбавленных растворов. Сущность метода заключается в следующем. В разбавленный раствор анализируемого компонента добавляются вещества, при взаимодействии которых друг с другом образуется осадок – коллектор. Анализируемый компонент ни с одним из добавленных веществ осадка не образует. В процессе осаждения анализируемый микрокомпонент адсорбируется на поверхности частиц образующегося осадка и переходит вместе с ними в осаждаемую твердую фазу – соосаждается. Механизм соосаждения может быть иным (например, могут образовываться смешанные кристаллы и др.). Объем образующегося осадка мал, его растворяют в небольшом количестве соответствующего реагента и анализируют далее каким-либо химическим или физико-химическим методом.

Концентрирование с использованием гидроксида алюминия в качестве коллектора.

В анализируемую пробу воды, загрязненную ионами никеля, добавляют растворимую соль алюминия и гидроксид аммония. Образуется гидроксид алюминия, выпадающий в осадок. Ионы никеля адсорбируются поверхностью гидроксида алюминия, удаляются из раствора с осадком. Процесс протекает при таких значениях рН, при которых гидроксид никеля не образуется

; ; - коллектор.

Далее осадок отделяется от раствора, растворяется в кислоте, никелиевые соли,

которой хорошо растворимы в воде.

При анализе природных вод возможно соосаждение из 1 л воды до 210^-6 г Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ag⁺, Pb²⁺ и др.

Концентрирование некоторых ионов путем соосаждения

Применяемый коллектор, кроме способности увлекать с собой микрокомпонент, должен иметь достаточную плотность (для быстрого оседания), хорошую растворимость в кислотах или других растворителях, не мешать определению микрокомпонента к конечном растворе. Желательно, чтобы макрокомпонент удалялся при прокаливании (например, ). Удобными в этом смысле коллекторами являются органические вещества,

легкоудаляемые ,при прокаливании.

6