1.3 Переход аллотропной модификации

Переход одной аллотропной модификации в другую происходит при изменении температуры или давления (или же при одновременном воздействии обоих факторов) и связан со скачкообразным изменением свойств вещества. Этот процесс бывает обратимым (энантиотропным) и необратимым (монотропным).

Примером энантиотропного перехода может служить превращение ромбической серы в моноклинную б-S (ромб.) - в-S (монокл.) при 95,6 °C. При обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95,6 °С при нормальной давлении переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95,6 °С вновь переходит в ромбическую форму. Таким образом, переход одной формы серы в другую происходит при одной и той же температуре, и сами формы называются энантиотропными.

К монотропному переходу относится превращение белого фосфора P4 под давлением 1,25 ГПа и температуре 200 °C в более стабильную модификацию -- чёрный фосфор. При возвращении к обычным условиям обратный переход не происходит. Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный -- нет, то есть определенная точка перехода отсутствует. Еще один пример -- превращение графита в алмаз при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализатора (никель, хром, железо и другие металлы), то есть при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Тогда как алмаз легко и быстро переходит в графит при температурах выше 1000 °С. В обоих случаях давление способствует превращению, поскольку образуется вещества с более высокой плотностью, чем исходные.

Три известные модификации олова переходят друг в друга различным образом. При обычных условиях устойчиво в-Sn (плаcтичное белое олово) с тетрагональной кристаллической решеткой [2]. Выше 173 °С в-Sn энантиотропно превращается в хрупкую модификацию г-Sn, а ниже 13,2 °C в-Sn переходит монотропно в порошкообразное б-Sn (серое олово) с кубической решёткой типа алмаза. Этот полиморфный переход происходит с малой скоростью, но резко ускоряется в контакте с серым оловом -- плотные куски белого олова рассыпаются в пыль («оловянная чума»). Обратный процесс возможен только путем переплавки.