1.3 ПОЛУЧЕНИЕ ПКС БЕЗ ДАВЛЕНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНИЦИАТОРОВ

ПДМС пиролизуется в присутствии инициирующих добавок. Японские исследователи провели подбор модифицирующих добавок для проведения пиролиза без повышенного давления при более низких температурах. Одним из инициаторов является полибородифенилсилоксан (ПБДФСО) - [-Ph2Si-O3B-]n, термическое разложение которого происходит при 350 ч 4100 С. Однако, помимо основных групп [- (H)Si(CH3)-CH2-], продукт синтеза содержит звенья [-(C6H5)Si(CH3)-]n, [-(CH3)Si(CH3)-]n и [- O-(C6H5)Si(C6H5)-CH2-]n (n = 2 ч 8), что увеличивает отклонение от стехиометрии по углероду и вводит дополнительный кислород. Это несколько ухудшает качество продукта, по срав- нению с автоклавным методом. Как показал опыт японских фирм, что было также подтверждено в ГНИИХТЭОС, первый вариант достаточно технологичен для осуществления производства. Однако, технологический процесс трудоемок, длителен, имеет сравнительно невысокий выход (не более 40%) и высокую материалоемкость (3,5 кг исходного сырья и 9-10 кг отходов на 1 кг керамики), сложен в аппаратурном оформлении. В результате ПКС был и остается достаточно дорогим (до 600 долл./кг). Выход керамической фазы при пиролизе ПКС составляет без предварительной сшивки около 60-62% и при окислительной сшивке - около 80%. Однако в последнем случае, кроме 15-25% свободного углерода, в керамике остается до 10% кислорода. Расширение значимости и использования ПКС заставляет искать новые пути синтеза, но вые технологические подходы, проводить усовершенствование отдельных технологических стадий получения ПКС и его модификаций. В основном исследователи стремятся достичь стехиометрического соотношения между углеродом и кремнием в керамике, максимального уменьшения содержания кислорода, исключения из схемы синтеза стадии получения промежуточного полимера и получения конечного полимера с более определенной структурой, чтобы облегчить изучение и оптимизацию процесса пиролиза. Накопленный опыт показывает, что принципиально технологический процесс получения ПКС через полидиметилсилан до сих пор остается экономически более эффективным, в сравнении с другими разработками. В связи с этим, усилия ГНИИХТЭОС в направлении создания производства ПКС направлены, в основном, на усовершенствование этого процесса и разработку новых модификаций ПКС. В предложенном способе сначала проводится термическое разложение и перегруппировка ПДМС без введения каких-либо добавок при 350 ч 4250 С (программный подъем температуры) и избыточном давлении 1,5 ч 6 атм. Затем - поликонденсация в течение 30 ч 40 часов под вакуумом 1-4 мм рт. ст. при 390 ч 4200 С с отбором легкокипящих компонентов. Необходимо отметить, что процесс проводится в типовой химической аппаратуре. Получаемый полимер имеет среднюю молекулярную массу Мn = 800-1200, полидисперсность 2,0-2,8, эмпирическую формулу Si3C1,77H3,70O0,03 (для керамики SiC1,40H0,05O0,04, плотность 2,75г/см3 ), температуру размягчения 190-2100 С, температуру формования 250-2800 С. Полученный по методу ГНИИХТЭОС поликарбосилан не уступает по качеству ПКС из Японии, образующемуся при высоком давлении. В то же время, разработанный нами процесс более технологичен, и целевой продукт примерно вдвое дешевле.

2. ПУТИ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИКАРБОСИЛАНА

Нано-металлополикарбосилан Керамика, полученная из предкерамических полимеров, имеет естественную наноразмерную поликристаллическую структуру. Исходный размер кристаллитов не превышает 5-10 нм. Эта структура обладает большой прочностью. Однако выдержка при повышенных температурах инициирует рост кристаллитов, который становится заметным после нескольких десятков часов при 1200-13000 С (до 20 нм) и резко прогрессирует после 1300-14000 С (до 40-100 нм и более). Начало быстрого роста кристаллитов может быть сдвинуто по температуре до 1600-17000 С введением в структуру керамики гомогенно распределенных гетерогенных частиц тугоплавких металлов. Для достижения этой цели авторами была разработана модификация ПКС металлоорганическими соединениями (МОС), которые в ходе синтеза теряют органические лиганды, оставляя в полимере гомогенно распределенные наночастицы и химически связанные атомы тугоплавких металлов, таких как Zr, Ti, Mo и др. Эти металлы при термической обработке превращаются в нано-размерные частицы карбидов, силицидов и нитридов, которые стабилизируют структуру керамики, удерживая ее на нано- размерном уровне до 1600-17000 С. Таким образом, был создан новый тип предкерамических полимеров - нано-металлополикарбосилан (н- МПКС). Для наиболее отработанного в части синтеза и технологии нано-цирконийполикарбосилана (н-ЦПКС) было показано, что процессы образования нано-металлополимеров на базе кремний-органической бескислородной полимерной матрицы существенно отличаются от разработанных ранее процессов получения металлополимеров с углеводородными матрицами (полиэтилена, полипропилена и политетрафторэтилена). Благодаря высокой химической активности кремнийорганической матрицы, кластеры (металлосодержащие нано-частицы) удерживают в своем составе наиболее активные элементы лигандов, такие как хлор и азот .

В н-МПКС фрагменты МОС, в отличие от углеводородного металлополимера, по-видимому, лишь частично располагаются в свободных микрообъемах субструктуры полимерных молекул в виде кластеров. Основная их часть вступает в химическое взаимодействие с молекулами полимера, интенсифицируя процессы поликонденсации, содействуя формированию разветвленных структур, но одновременно затрудняя гомогенизацию распределения частиц в объеме полимера. Это видно по данным быстрого формирования бимодального молекулярно-массового распреде- ления по мере увеличения степени поликонденсации. Рост средней молекулярной массы н- МПКС по ходу синтеза происходит медленнее, чем в немодифицированном ПКС. Возможно, что в присутствии металла равновесие между процессами присоединения и разложения смещается в пользу последних. Однако выход керамики по сравнению с немодифицированным ПКС увеличивается на 6-8%. Влияние концен- трации металла проявляется резко до 3,5 %. Для синтеза полимера со структурой, обладающей волокнообразующей способностью, требуется разработка программно осуществляемого температурного режима. Тем не менее, по данным ПЭМ, даже химически не связанные частицы удается распределить гомогенно (рис. 4).

При изучении особенностей поведения формирования металлосодержащих нано-частиц были исследованы следующие классы мономерных металлосодержащих прекурсоров: цикло-пентадиенилы, цикло-пентадиенилхлориды, бензильные производные, хлориды и алкиламиды циркония и титана. Наилучшие результаты были получены при применении в качестве пре курсора-модификатора тетракис(диэтиламида) циркония (рис. 5)

Рис. 4. Поверхность керамики из н-ZrПKC

Равномерно распределенные частицы

Zr размером 20-30 нм

(ПЭМ-фотография, х200 000)

Рис. 5. Реакция поликонденсации и химическая модель н-ZrIIKC (1).

В этом случае в металлополимер, кроме циркония, вводится «полезный» (до определенного предела) азот. В керамике он переходит в нано-частицы карбонитрида циркония, создавая комплексную нано- структуру. Нано-ЦПКС обладает хорошими волокнообразующими свойствами, технологичен и экономичен в производстве. Сокращение длительности синтеза в 3 - 5 раз, увеличение выхода керамики и использование находящейся на стадии разработки химической сшивки (более дешевой, чем радиационная) должно полностью окупить затраты на модификатор и более дорогую защитную газовую атмосферу . В развитие модификации ПКС проводятся поисковые работы по изучению возможности и целесообразности применения более дорогих соединений - полиборокарбосилазанов , как бор-азот-содержащих присадок к ПКС. Изучается ввод в ПКС в гомогенизированно распределенном виде неорганических нано-порошков тугоплавких соединений, например, карбида и нитрида кремния. Получение таких непирофор- ных порошков разработано в ГНИИХТЭОС и осуществлено на плазменной опытной установке. Они могут быть получены с удельной поверхностью от 60 до 300 м 2 /г, правильной и сложной форм с чистотой по примесям, определяемой только чистотой исходного сырья и техническими требованиями. Введение в ПКС тугоплавких нано-порошков позволит удешевить н-МПКС и более технологично решить процесс легирования полимерной матрицы наноматериалами, обеспечивающими способность керамической матрицы к “самозалечиванию (нано-порошки карбида бора). Кроме того, можно ожидать существенного уменьшения усадки полимерных волокон при пиролизе.

Таблица 1

Средние значения dn/dc, парциального удельного объема и фактора плавучести для исследованных ПКС

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/