4. Свойства алкенов

Электрофильное присоединение (AdE)

Максимум электронной плотности p-связи расположен вне оси, соединяющей ядра атомов, в связи с чем p-электроны оказываются доступными для реагентов, имеющих электрофильный (кислоты Льюиса) или радикальный характер. Поэтому для алкенов характерны реакции присоединения Ad_e. Эти реакции могут протекать с одновременным участием двух (Ad_e-2-реакция) или трех частиц (Ad_e-3-реакция).

Для гомолитического разрыва одной из этиленовых связей требуется 260 кДж/моль, т.е. на 91 кДж/моль меньше, чем необходимо для гомолиза ординарной С-С-связи. Не лишена оснований точка зрения, согласно которой двойная связь состоит из двух неэквивалентных связей, причем s-связь более энергонасыщена, прочнее, чем p-связь. Другой вариант объяснения предполагает, что обе связи эквивалентны, и при разрыве одной из них появляется выигрыш энергии, равный 91 кДж/моль, т.к. одновременно с разрывом p-связи происходит изменение типа гибридизации обоих С-атомов, их переход в более стабильное sp³-состояние.

Рассмотрим бромирование этилена, как самый простой пример реакций присоединения.

Механизм реакция, на первый взгляд, может быть синхронным присоединением молекулы брома к молекуле этилена.

Однако есть, по крайней мере, два факта, которые заставляют предположить более сложный механизм процесса.

- Бромирование олефинов в насыщенном спиртовом растворе хлорида лития приводит к образованию 1-бром-2-хлоралканов.

- Присоединение брома к циклоалкенам протекает стереоселективно - образуются в основном транс-дигалогенциклоалканы.

Эти факты могут быть объяснены лишь двухстадийным механизмом реакции.

На первой стадии, при сближении реагентов молекула брома поляризуется, возникает так называемый p-комплекс, в котором электронная плотность p-связи этилена частично передается молекуле брома (или другого электрофила)

Образовавшийся p-комплекс перерождается в s-комплекс, т.е. за счет электронов разорвавшейся p-связи возникает ковалентная связь C-Br

Орбиталь с одной из неподеленных электронных пар брома перекрывается с вакантной орбиталью атома углерода образовавшегося карбатиона, что дает циклический катион бромония

Свободный бромид-ион атакует катион бромония с тыла, т.к. в противном случае возникает сильное отталкивание электронных оболочек атомов галогена. Одновременно с этим происходит разрыв одной связи в цикле

Аналогично происходит присоединение к алкенам и других электрофильных реагентов: галогеноводородов, воды (в присутствии серной кислоты). На первой стадии в этих реакциях электрофил (протон) атакует молекулу олефина, превращая ее в карбокатион, который затем реагирует с нуклеофилом (галогенид-ион, вода).

Присоединение этих реагентов к несимметричным алкенам идет региоселективно и подчиняется правилу Марковникова, которое заключается в том, что протон присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Такую ориентацию реакции объясняют относительной устойчивостью промежуточных карбокатионов. Если присоединение протона к пропилену происходит по положению 2, то образуется первичный карбкатион, если по положению 1 - то вторичный. Ввиду того, что вторичные катионы стабильнее первичных, то реакция идет в основном по второму пути.

Сильные электроноакцепторные заместители, особенно мезомерные акцепторы оказывают такое влияние на двойную связь, что присоединение идет против правила Марковникова.

Реакции несимметричных реагентов с такими алкенами идут зачастую как нуклеофильное присоединение, т.е. на первой стадии реагирует отрицательно-заряженная частица, которая, соответственно, атакует положительно заряженный атом.

Среди превращений алкенов, для которых постулируется промежуточное возникновение карбокатионов, отметим реакции димеризации, например, изобутилена.

Данный синтез лежит в основе получения изооктана, используемого в качестве авиационного топлива. Считают, что при действии на изобутилен 60%-ным раствором серной кислоты сначала протон присоединяется к алкену, образовавшийся трет-бутиловый карбокатион реагирует с исходным изобутиленом и образуется новый третичный карбокатион. Такой процесс наращивания цепи гипотетически мог бы продолжаться и далее, что привело бы к полимерным продуктам, но в условиях реакции образуется вода, которая разбавляет кислоту и снижает тем самым ее протонирующую способность. Поэтому карбокатион отдает протон воде и стабилизируется таким путем в два изомерных олефина.

Для получения изооктана смесь полученных алкенов гидрируют на никелевом катализаторе.

Для понимания свойств карбокатионов значительный интерес представляет следующее превращение:

Присоединение хлороводорода к 3,3-диметилбутену-2 происходит с образованием двух изомерных хлоралканов. Это объясняют тем, что возникающий в результате атаки протона вторичный карбокатион перегруппировывается в более устойчивый третичный катион путем миграции (1-2) метильной группы.

Это еще одно важное свойство карбкатионов - способность к внутримолекулярным перегруппировкам, которые происходят путем сдвига атома водорода или алкильного заместителя и обусловлены термодинамической стабилизацией катиона

По электрофильному механизму протекает также гидроборирование алкенов. Несмотря на то, что бор имеет электроотрицательность, равную 2,0, диборан (B₂H₆) проявляет свойства электрофила (кислоты Льюиса), т.к. атом бора имеет незаполненную р-орбиталь. Благодаря этому гидрид бора легко реагирует с соединениями, обладающими избыточной электронной плотностью (основания Льюиса). Так, в эфирном растворе он образует соединение с семиполярной связью

При взаимодействии с алкенами гидрид бора последовательно присоединяет три молекулы алкена.

С несимметрично замещенными алкенами образуются продукты по правилу Марковникова, т.е. бор, как электрофил, присоединяется к концевому атому углерода. Молекула алкилборана имеет плоскую конфигурацию.

Радикальные реакции

Алкены могут присоединять свободные радикалы. Так, если присоединение бромоводорода к пропену, которое в согласии с правилом Марковникова в обычных условиях приводит к 2-бромопропану, то в присутствии органических перекисей [реакция Караша (Хараша)] приводит к изомеру - н-пропилбромиду.

Это объясняют тем, что на первой стадии бромоводород реагирует со свободными радикалами, возникающими при гомолизе пероксида. При этом получаются спирт и атом брома, имеющий неспаренный электрон.

Радикал брома далее реагирует с молекулой пропена. При этом присоединение идет таким образом, чтобы образовался более стабильный, т.е. вторичный, а не первичный, С_радикал. Последний взаимодействует с молекулой бромоводорода, превращаясь в 1-бромпропан, и генерируя новый атом брома, т.е. реакция имеет цепной характер.

Алкены могут присоединять и другие свободные радикалы. Промышленно важная реакция такого типа - присоединение тетрахлорметана.

Данное превращение называется реакцией теломеризации. Терминальные трихлорметильные группы при гидролизе превращаются в карбоксильные группы, что открывает путь к синтезу замещенных карбоновых кислот и других функциональных производных.

Кроме рассмотренных выше примеров присоединения по двойной связи, гомологи этилена, в определенных условиях, участвуют в реакциях замещения водорода в алкильных группах, с сохранением двойной связи. К таким превращениям относится аллильное галогенирование алкенов при высокой температуре.

Как оказалось, из двух конкурирующих реакций - ионного присоединения и радикального замещения - в указанных условиях реализуется замещение. Объясняют это тем, что при высокой температуре, если и происходит присоединение одного атома хлора, то он отщепляется раньше, чем произойдет присоединение второго атома хлора. В то же время, соседствующая с кратной связью алкильная группа, подвергаясь атаке атома хлора, превращается в резонансно стабилизированный аллильный радикал.

Эта гипотеза подтверждается тем, что вместо высокой температуры можно использовать низкую концентрацию галогена - условия, сводящие к минимуму возможность присоединения второго атома хлора, тогда как аллильный радикал имеет только один путь превращения в синглетную молекулу - замещение.

Реакция аллильного бромирования в лаборатории проводится действием на алкен N-бромсукцинимида. Она начинается со стадии инициирования светом или нагреванием. При этом происходит гомолитическая диссоциация молекул брома, имеющегося в качестве примеси в NBS. Далее процесс идет обычным путем.

Br₂ a 2Br*

Легкость образования аллильного радикала в этих реакциях обусловлена его мезомерной стабилизацией. С применением соединений, меченых изотопом ¹³С было доказано, что в аллильном радикале (катионе, анионе) крайние атомы эквивалентны.

Об этом можно судить также по параметрам молекулярных орбиталей, которые для радикала аллила изображаются следующим образом:

для сравнения p-орбитали этилена:

Делокализацию (мезомерное рассредоточение) спиновой плотности в радикале аллила изображают с помощью резонансных структур:

Окисление и восстановление алкенов

Как и предельные углеводороды, алкены при высокой температуре окисляются (горение) до углекислого газа и воды. Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии серебра под давлением приводит к получению кислородсодержащего аналога циклопропана - этиленоксида.

Перманганат калия в водном растворе на холоду превращает алкены в 1,2-алкандиолы, или гликоли (реакция Вагнера).

Механизм этого превращения представляют как присоединение перманганат-аниона в двойной связи алкена с образованием циклического эфира и его последующий гидролиз.

При действии хромового ангидрида происходит расщепление алкенов по двойной связи с образованием карбонильных соединений (если при этом получаются альдегиды, то они окисляются до соответствующих карбоновых кислот).

Промышленное значение имеют реакции окисления алкенов надбензойной кислотой (реактив Прилежаева) с образованием эпоксисоединений, а также хлоридом платины (II) до ацетальдегида (Вакер-процесс).

Восстановление алкенов протекает весьма трудно: так, атомарный водород в момент выделения с алкенами не реагирует. Для гидрирования алкенов необходимо использование металлического (Ni, Pt, Pd) катализатора, способного адсорбировать водород на поверхности, что позволяет получить соответствующие алканы. Данная реакция сильно экзотермична. Выделяющуюся энергию называют теплотой гидрирования и ее величина для различных алкенов составляет около 120 кДж/моль (мера устойчивости алкенов).

Теплотой гидрирования алкенов называют количество тепла, выделяющееся при восстановлении одного моля алкена. Этот параметр характеризует устойчивость непредельных соединений: чем больше теплота гидрирования, тем большей энергией и меньшей устойчивостью обладает восстанавливаемая кратная связь.

Из приведенной схемы видно, что стабилизации алкенов способствуют:

- наличие заместителей при кратной связи

- транс-конфигурация

Кроме катионов и радикалов к алкенам присоединяются также карбены, при этом образуются производные циклопропана. Это превращение относится к реакциям 1,2-циклоприсоединения.

Карбенами называют высокореакционные нейтральные двухвалентные углеродсодержащие частицы, имеющие два электрона, которые они используют для образования связи с реагентом.

Вследствие высокой реакционной способности карбены генерируют в ходе реакции.

Атом углерода в карбене имеет 4 электрона на внешнем уровне. Два несвязывающих электрона могут занимать либо одну орбиталь, имея антипараллельные спины (синглетный карбен), либо, распариваясь, располагаются с параллельными спинами на двух орбиталях (триплетный карбен). Если синглетный карбен является частицей с неподеленной электронной парой, то триплетный - по сути бирадикалом.

При взаимодействии с окружающими молекулами синглетный карбен отдает им честь энергии и превращается в более устойчивый триплетный. Поэтому реакции алкенов с синглетным карбеном проводят в растворе, где он "одет шубой" из молекул непредельного соединения и реагирует с ними быстрее, чем переходит в триплетное состояние. Напротив, реакции триплетного карбена проводят в газовой фазе, создав низкую концентрацию реагентов, при которой синглетный карбен имеет возможность перейти в триплетное состояние и лишь после этого вступить во взаимодействие с алкеном.

Стереохимия присоединения обеих форм карбенов к алкенам различна. Синглетный метилен присоединяется к бутену-2 стереоспецифично: из цис-бутена образуется цис-диметилциклопропан, из транс- ? транс-изомер. Данная реакция идет через трехчленный активированный комплекс, в котором происходит синхронное перемещение электронов (одностадийно).

Присоединение триплетного карбена имеет ступенчатый механизм. В результате присоединения карбена к одному из sp²-гибридных атомов образуется бирадикальный интермедиат, в котором имеет место свободное вращение вокруг s-связи между атомами углерода. Образование цикла возможно только после инверсии спина неспаренного электрона, поэтому реакция нестереоспецифична.

Высокореакционный синглетный карбен способен внедряться в связь С-Н.

Соединения, которые, не являясь карбенами, ведут себя подобно им, называются карбеноидами. Для них реакции внедрения нехарактерны.