3.2.Определение pH стандартных буферных растворов

Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину ра_Н⁺ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «бу-ферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных рас-творов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авто-рами по-разному.

Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким об-разом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а ино-гда и более единиц рН.

Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости (), количественно характеризуемой значением производной и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН

раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но

само численное значение рН оценивалось приближенно.

Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:

1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обя-зательно максимальное значение буферной емкости раствора;

2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было по-лучать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения рас-творов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);

3) для определения величин pa_H⁺ буферных образцовых раство-ров следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :

Pt(H₂) |буферный раствор + Cl^-|AgCl, Ag (3.2.1)

и расчетные методы для определения коэффициентов активности от-дельного иона.

Метод расчета pa_H⁺ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)

(3.2.2)

измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов и стандартной э. д. с. этой цепи E_0i можно найти величину

(3.2.3)

где m_Cl- - концентрация хлорид - иона в буферном растворе.

Экстраполируя величину p_wH на нулевое содержание хлорид - иона в растворе, можно получить зна-чение p_wH⁰ , отвечающее величине , где - соответственно активность иона водорода и коэффициент активности хлорид - иона при ионной силе буферного раствора, не содержащего добавок хлорида. Из последнего по соотношению

(3.2.4)

рассчитывается искомая величина. Коэффициент активности определяется по уравнению Дебая

(3.2.5)

где А, В - дебаевские коэффициенты; а - расстояние наибольшего сближения ионов; I-- ионная сила буферного раствора.

Наибольшим недостатком предложенного метода расчета (количественное соответствие между рассчитанной величиной и ее ис-тинным значением) является неопределенность параметра а. В связи с этим Бейтс ограничил применение описанного метода буферными рас-творами с ионной силой не более 0,1. При этом проверка показала, что вариации параметра а в физически разумных границах 4-6 ангстрем изменяют величину ра_Н⁺ на 0,01 единицы рН, что лежит в пределах погрешности самой определяемой экспериментально величины р_wН.

Не имея возможности проверить определяемое значение ра_Н⁺ бу-ферного раствора экспериментально, мы не можем согласиться с тем, что это значение нужно рассматривать только как некую условно при-писанную данному буферному раствору величину.

Исследования Бейтса и сотр. положили начало практическим ра-ботам по стандартизации величины ра_Н⁺Шкала кислотности водных растворов былареализована в виде набора буферных растворов, охва-тывающих интервал рН от 1 до 12..

Вопрос о величинах диффузионных потенциалов неизбежных спутников измерений э. д. с. в цепях с жидкостными границами не был решен. Бейтс и сотр. исследовали остаточные диффузионные потенциалы, использовав разработанные буферные растворы и выбрав один из них в качестве основного стандарта. Результаты показали, что погрешности в определении ра_Н⁺ «исследуемого» раствора по отно-шению к выбранному за стандарт не превышали 0,01 единицы рН в том случае, если значения ра_Н⁺исследуемого раствора отличались от стандартного в кислую сторону более, чем на 4 единицы, а в щелочную - на 3 единицы рН. Для более щелочных растворов погрешности, свя-занные с наличием остаточного диффузионного потенциала, превыша-ли 0,01.