Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов

курсовая работа

2.7 Нахождение единой кислотности рА с помощью протонов

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. Эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей хими-ческих энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об элек-тродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водо-рода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях.

При переходе от водного к неводному раствору следует считаться с том, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя но отношению к шкале кислотности воды.

Использование протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности.

Обозначим начало шкалы для воды через 0; шкала для этилового спирта имеет протяженность 19,3; если = 4,2, то очевидно, что шкала в этиловом спирте начинается в области --4,2 и заканчивается при рА = 15,1. У метилового спирта = 3,3, а вся шкала 16,9; шкала для него расположится от - 3,3 до +13,6; в муравьиной кислоте = 8,6, вся шкала равна 6,1, она расположена между -8,6 и -2,5. У амми-ака протяженность шкалы 32,7; она смещена по отношению к воде на 16,4 единицы, начало шкалы будет при рА = 16,4, а конец при рА = 49,1. Из этих сопоставлений следует, что самый щелочной раствор в муравьиной кислоте будет кислее самого кислого раствора в воде и самый кислый раствор в аммиаке щелочнее самого щелочного раствора в воде,

Относительное расположение шкалы рНр позволяет оценить отношение между единой кислотностью растворов и величиной рНр. Из рис. 2 сле-дует, что раствор кислоты в спирте, в котором активность а*= (рНр= 0), кислее соответствующего йодного раствори на 4,2 единицы.

Рис. 2. Изменение рНр (1), рА (2), Н0 (3), и Н(-) (4) растворов HCl (I), и ацетатного буфера (II) в растворах этилового спирта в воде.

Однако не нужно думать, что всякий раствор кислоты в этиловом спирте будет кислее, чем в воде. В действительности рА нормального раствора соляной кислоты в этиловом спирте не будет равна -4,2, так как в нем вели-чина значительно меньше величины в воде.

Таким образом, в этиловом спирте, с одной стороны, положителен, и это приводит к уменьшению рА и увеличению кислотности. С другой стороны, lg отрицательны и по абсолютной величине больше, чем у воды, а это приводит к увеличению рНр и к уменьшению кислотности. В 1 н. рас-творе HCl в этиловом спирте величина = 0,157. В результате этого рА 1 н раствора HCl в этиловом спирте будет не -4,2, а значительно меньше (только -3,3), но все же раствор в этиловом спирте значительно кислее, том в воде.

Можно сказать, что в этиловом спирте каждый ион лиония становится активнее, по число ионов лиония становится меньше.

Еще резче это будет проявляться в спиртовых растворах уксусной кислоты: с одной стороны, кислотность ионов лиония С2Н5ОН2+ по сравнению с водой увеличивается на 4,2 единицы, но, с другой стороны, константа диссоциации кислоты при переходе от воды к этиловому спирту уменьшается на 5,6 порядка, и оба эффекта в значительной степени компенсируются. Величина рА ацетатного буферного раствора только 5,5. Повышение абсо-лютной кислотности будет особенно большим только в разбавленных растворах сильных кислот, в которых = 1.

Для иллюстрации на рис. 2 приведены данные для рН и рА разба-вленных растворов сильной соляной кислоты (0,002 н. НС1 + 0,008 н. NаCl) и буферных растворов, состоящих из 0,02 н. НАс и 0,01 п. NaAc + 0,0005 н. NaCl в смесях этилового спирта с водой.

Из рис.2 следует, что рНр разбавленных растворов соляной кислоты практически не изменяются при переходе от воды к спиртам. Наоборот, рА резко падают. В отличие от этого рНр ацетатного буфера сильно возрастают в связи со значительным ослаблением силы кислоты.. Величина рА этого буфера изменяется мало и не уменьшается, как в случае растворов HCl, а несколько возрастает. Из рис, 2 следует также, что ни H0, ни Н(-) не передают действительного хода зависимости единой кислотности с изменением растворителя. Более того, Н(-) одного и того же раствора, измерен-ная с помощью различных индикаторов [2,4-динитрофенол (Н(-)) и димедон (Н(-))], расходятся. В этиловом спирте они отличаются более чем на еди-ницу рА. Еще большее расхождение между рА, Н0 и Н(-) для раствором сильных кислот, где они разнятся на 2--4 единицы.

Делись добром ;)