2.5Метод нормального потенциала Плескова

Исследуя потенциалы щелочных металлов -- лития, натрия, калия , рубидия, цезия, - Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb|Rb⁺||Cs⁺|Cs оказывается неизменной во многих растворителях. На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т, е. считать, что э. д. с. Pt(H₂)|H⁺||Cs⁺|Сs при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода.

Однако неизменность разности потенциалов рубидия и цезия не означает, что каждый из этих потенциалов не изменяется при переходе от растворителя к растворителю - они изменяются, но в одинаковой степени.

Этот вывод был сделан на том основании , что изменение потенциала цепи Hg(Cs) | CsCl | AgCl, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H₂)|HCl|AgCl, Ag. В этих цепях анионы одинаковы; следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать,, что изменение потенциала цепи Pt(H₂)|H⁺|Сs⁺| Cs во всех растворителях обязано только водородному электроду; изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кислотности в неводных растворах на предположении Плескова.

Предположение Плескова оправдывается но отношению к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью и резко отличной от воды основностью (аммиак и муравьиная кислота), однако нельзя распространить этот результат на другие растворители без эксперименталь-ной проверки.

Строго, единая кислотность, которую мы обозначаем рА, отнесенная к воде в качестве единого стандартного состояния, определяется величиной отрицательного логарифма активности иона МН⁺:

(2.5.1)

где абсолютная активность иона МН⁺ ,отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния.

Такая оценка кислотности является термодинамически строго обосно-ванной. Единая активность ионов лиония, отнесенная к воде в качестве стандартного состояния, может быть выражена так:

(2.5.2)

Подставляя эту величину в уравнение (2.5.1), получим:

(2.5.3)

в котором активность а* отнесена к бесконечно разбавленному раствору ионов в неводной среде, а коэффициент отнесен к воде в качестве стан-дартного состояния.

Величина --lg а^*_МН+ называется рН_р. Она может быть измерена для любого неводного раствора против стандарта в том же самом неводном рас-творе. В определении этой величины затруднений нет.

Следовательно

pA = pH_р (2.5.4)

Это однозначное определение величины рА.