2.2 Единая шкала кислотности

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необхо-димость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рН_р к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по вод-ным стандартам, должны давать значения рН по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э.д.с представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых но отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный и иссле-дуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения р_аН_р, отнесенные к единому водному стандарту.

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях? Как решить вопрос о том, какой раствор кислее -- водный с рН = 3 или спиртовой с тем же рН_р -- 3? Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, так и экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворен Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную -- химический потенциал протона:

(2.2.1)

Принципиально определение абсолютной активности протона вполне возможно. Константа собственной кислотности кислоты равна активности протона, умноженной на активность основания и деленной на активность кислоты. При этом речь идет об абсолютной активности, т. е. об активности, отнесенной к единому стандартному состоянию:

K_a=a_H⁺*a_B/a_A (2.2.2)

Заменяя абсолютные активности произведениями активностей, отнесенных к бесконечно разбавленному раствору в данной среде М, и единых коэффициентов активности ? ₀ получим выражение

K_a= (2.2.3)

Откуда: a_H⁺= (2.2.4)

Из этого выражения вытекает, что если бы можно было действительно найти константу собственной кислотности какой-то кислоты в вакууме и и , то можно было бы определить активность протона. Величины и можно определить экспериментально. Можно найти, сколько в данном растворителе кислоты и сколько основания, т. е. установить, в какой степени данная кислота продиссоциирована, найти концентрационные коэффициенты активности и и найти активность а*_.

Основные затруднения состоят в определении единых коэффициентов активности кислоты и соответственно основания .

Мерой этих абсолютных коэффициентов активности является энергия переноса вещества из вакуума в данную среду, т. е. энергия их сольватации.

Следовательно, для того чтобы использовать в качестве единой меры кислотности активность протона, нужно знать собственную константу кис-лотности кислоты и знать энергии переноса кислоты и основания из вакуума в данную среду.

В настоящее время эти величины известны только очень приближенно, поэтому такой путь определения истинной активности протона еще не может быть осуществлен.

Если известно протонное сродство (работа присоединения протона к данному веществу в вакууме), то из него всегда можно вычислить константу собственной кислотности. Следовательно, некоторые возможности определения активности протона этим путем уже намечаются. Если раньше константа собственной кислотности была фиктивной мерой силы кислоты, то сейчас ее можно рассматривать как реальную меру. Применение этого метода затруднено только недостаточной точностью в определении протонного сродства и .