2.1.Шкала рНр

Важным вопросом является определение рН в неводных и смешанных растворителях. Этот вопрос имеет практическое значение, так как в пищевой промышленности, промышленности пластмасс, фото- кино- промышленности и других отраслях промышленности широко используют измерения рН в неводных растворах.

При определении рН в неводных растворах делается еще большее количество ошибок, чем при определении рН в водных растворах.

При решении проблемы о кислотностях неводных растворов следует поставить два вопроса. Как поступать при сравнении кислотности двух растворов в одном и том же растворителе? Как поступать при сравнении кислотности растворов в двух разных растворителях? Эта задача отличается принципиально от задачи сравнения между собой кислотности в пределах одного растворителя.

Очень часто намерении pН в неводных растворах производят по отношению к водному каломельному электроду, потенциал которого определяется по водному стандарту. При этом фактически измерения сводят к измерению э.д.с цепи:

Pt(H₂) | стандартный | исследуемый | Pt(H₂) (2.1.1)

р-р в воде р-р в неводн р-ле

Таким образом значения рН неводных растворов не могут быть полу-чены путем непосредственного сопоставления потенциалов индикаторных электродов в водных и неводных растворах, а следовательно, и рН-метр, калиброванный по водным стандартам, не может дать правильных значений рН неводного раствора.

Рис. 1. Шкала рН_р и шкала р_аН в различных растворителях.

По вопросу о стандартизации рН в неводных растворах нет единого мнения. Тем не менее расширение этого вопроса становится все более насущным в связи с широким распространением неводных растворителей, и особенно их смесей с водой, в промышленности и аналитической практике.

Задача сравнения кислотности в пределах одного неводного растворителя принципиально не отличается от задачи определения рН в водных растворах. Величина рН определяется отрицательным логарифмом активности ионов водорода в данном растворителе М:

pH_p=-lga^*=-lgc^*

т.е. отрицательным логарифмом произведения концентрации ионов лиония

на соответствующий концентрационный коэффициент активности. Коэффициент активности относится к бесконечно разбавленному раствору в данной среде как стандарту.

Переходя от воды в неводному растворителю, переходят от кислотности, выраженной в концентрациях или активностях одного иона - иона гидроксония, к кислотности, выраженном в концентрациях или активностях другого иона - лиония. Действительно, в воде носителем кислотных свойств является ион Н₃О⁺. Когда по отношению к водному раствору мы говорим, что его рН = 5, это значит, что активность ионов Н₃О⁺ равна 10^-5. В спиртовом растворе носителем кислотных свойств являются ионы этоксония С₂Н₅ОН₂⁺, в аммиаке носителем кислотных свойств -- соответственно ионы аммония NH₄⁺ и т. д.

При оценке рН растворов в пределах одного растворителя следует учитывать протяженность шкалы рН: в.воде вся шкала рН равна 14,0, но в этиловом спирте 19,3; в муравьиной кислоте. 6,1 и т. д. (рис. 1)

Стандартизация рН в неводных растворах может быть выполнена так же как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворов в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае возникает ряд затруднений. Например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах; сильные в воде кислоты становятся в неводных растворах слабыми; хуже растворимы соли; значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности.

В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация рН в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителей и в их смесях с водой. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлорсеребрянный электрод в растворе НCl, который вполне пригоден для измерений в ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой.

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителю рН не является абсолютном мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р_аН_р =0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р_аН нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. В верхней части рис. 1 в качестве примера приведены шкалы рН_р в воде и не которых неводных средах. В воде шкала рН изменяется от 0 до 14; нейтральным раствором называется раствор с рН = 7. Если раствор имеет рН=0, это раствор кислоты с активностью ионов Н⁺, равной единице; если раствор имеет рН = 14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН^--, равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с рН меньше нуля и больше 14.

Раствор, у которого рН =15, означает раствор щелочи с активностью, равной 10, растворы с рН=-1 являются растворами кислоты с активностью, равной 10.

В воде между одноактивным раствором кислоты и одноактивным раствором щелочей изменение рН равно 14, это является следствием того, что ионное произведение воды равно 10^-14. В метиловом спирте ионное произведение равно 10^-16,5. Это значит что между одноактивным раствором щелочи и одноактивным раствором кислоты изменение рН будет составлять 16,5 единицы. У нейтрального раствора рН будет не 7, как в воде, а 8,3. Этиловый спирт имеет шкалу протяженностью 19,3 единицы; следовательно, рН нейтрального раствора будет составлять 9,7. В аммиаке шкала имеет протяженность 32,7 единицы и нейтральный раствор в нем будет иметь рН = 16,3.

Таким образом, нужно иметь в виду, как относится величина рН дан-ного раствора к рН нейтрального раствора.

Поэтому предложено отмечать показатель рН индексом, равным рН нейтральной точки. В воде рН-следует отмечать индексом 7 - рН₇, в эти-ловом спирте индексом 9,7 -- рН₉,₇ и т. д.

Мы уже говорили о невозможности определения рН в цепях, содержа-щих водный и неводный растворы. Измерение рН должно производиться в цепи, содержащей только один растворитель; стандартный и измеряемый растворы должны быть в одном и том же растворителе. При измерении рН в спирте стандартные растворы должны быть также спиртовыми.

Это положение не исключает практического применения водного стан-дарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих слу-чаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному стан-дарту. В принципе стандартизация шкалы рН_р всегда должна быть произ-ведена по отношению к неводному раствору ионов водорода.