3.1 Реакции б,в-непредельных карбонильных соединений с литийалкилкупратами

Синтез б,в-непредельных карбонильных соединений может проходить с использованием самих б,в-непредельных карбонильных соединений. Примером таких реакций служит присоединение литийорганических соединений.

В реакциях б,в-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т.е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Nu-нуклеофил, А-противоион):

Продукты 1,4-присоединения при А=Н неустойчивы и как другие виниловые спирты переходят в соответствующие альдегиды или кетоны:

Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы ни позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что б,в-непредельные альдегиды более склонны к 1,2-присоединению, а б,в-непредельные кетоны к 1,4-присоединению. Эти тенденции наблюдаются в реакциях с самыми различными нуклеофилами.

Из реакций б,в-непредельных альдегидов и кетонов с сильными нуклеофилами важное значение имеет взаимодействие с металлоорганическими соединениями.

Показано, что магнийорганические соединения присоединяются б,в-непредельным альдегидам почти исключительно по 1,2-положениям. а к кетонам - преимущественно по 1,4-положениям.

Применение же литийорганических соединений дает возможность получать продукты 1,2-присоединения (т.е. соответствующие спирты) в обоих случаях.

В то же время б,в-непредельные карбонильные соединения независимо от строения взаимодействуют с литийалкилкупратами только с образованием продуктов 1,4-присоединения, что используется для получения альдегидов и кетонов с усложненным углеродным скелетом из продуктов кротоновой конденсации [8]: