Свойства и значение фосфорной кислоты

8. Получение экстракционной фосфорной кислоты в лабораторных условиях

1. Цель и задачи: практическое изучение процесса получения экстракционной фосфорной кислоты разложением природных фосфатов серной кислотой в периодических и полунепрерывных условиях.

2. Оборудование, технические и инструментальные средства:

Установка для получения ЭФК Фильтровальная установка Сушильный шкаф Химическая посуда

Аналитические и технические весы Фотоэлектроколориметр Электроплитка

3. Краткие теоретические сведения

Экстракционную фосфорную кислоту получают разложением фосфатного сырья (апатитового концентрата или фосфорита) серной кислотой. В зависимости от состава исходного сырья и режима экстракции в кислоте могут содержаться различные примеси - соединения магния, кальция, железа, алюминия, фтора, серная кислота и др.

Основная реакция разложения фосфатного сырья:

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4nH2O+3H3PO4+HF

Разложение фосфата проводят в течение 4-6 часов в присутствии раствора разбавления (фосфорной кислоты) для достижения максимального вскрытия сырья, поэтому вначале фосфат разлагается раствором разбавления:

Ca5F(PO4)3+(7+m)HЗРO4=5Ca(Н2РО4)2+mH3PO4+HF

Затем образовавшийся Ca(Н2РО4)2 реагирует с серной кислотой концентрации 75-93% в присутствии H3PO4:

Ca(Н2PO4)2+H2SO4+mH3PO4+nH2O=CaSO4nH2O+(m+2)H3PO4

Одновременно происходит разложение других минералов, входящих в

состав природного фосфата (соединений железа и алюминия, карбонатов кальция и магния и др.) Режим экстракции определяется формой образующегося кристаллогидрата сульфата кальция - ангидрита CaSO4, полугидрата CaSO40,5H2O или дигидрата CaSO42H2O и носит соответствующее название.

Дигидратный режим осуществляется при температуре 65-80⁰C и концентрации P2O5 в жидкой фазе пульпы 18-32%, полугидратный - при температуре 90-100⁰C и концентрации P2O5 - 35-48%, ангидритный при температуре 105-115⁰C и концентрации P2O5 более 50%.

Для получения подвижной пульпы и крупных, хорошо фильтрующих кристаллов сульфата кальция поддерживают отношение между жидкой и твердой фазами пульпы в пределах от 2,5:1 до 3,5:1 с помощью раствора разбавления (раствора фосфорной кислоты концентрации 14-16% P2O5). Следовательно, разложение фосфатного сырья практически ведется смесью серной и фосфорной кислот по реакции: Режим экстракции определяется формой образующегося кристаллогидрата сульфата кальция - ангидрита CaSO4, полугидрата CaSO40,5H2O или дигидрата CaSO42H2O и носит соответствующее название. Дигидратный режим осуществляется при температуре 65-80⁰C и концентрации P2O5 в жидкой фазе пульпы 18-32%, полугидратный - при температуре 90-100⁰C и концентрации P2O5 - 35-48%, ангидритный при температуре 105-115⁰C и концентрации P2O5 более 50%. Для получения подвижной пульпы и крупных, хорошо фильтрующих кристаллов сульфата кальция поддерживают отношение между жидкой и твердой фазами пульпы в пределах от 2,5:1 до 3,5:1 с помощью раствора разбавления (раствора фосфорной кислоты концентрации 14-16% P2O5). Следовательно, разложение фосфатного сырья практически ведется смесью серной и фосфорной кислот по реакции:

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+mH3PO4+5nH2O=

=5CaSO4nH2O+(m+3)H3PO4+HF

Расчет расхода серной кислоты и раствора разбавления

Расход серной кислоты и раствора разбавления рассчитывают на заданное преподавателем количество фосфатного сырья определенного состава. Расход серной кислоты для разложения апатитового концентрата или фосфоритной муки рассчитывают по содержанию в них СаО.

Расход серной кислоты (S) в масс. единицах для разложения 100 масс. частей фосфатного сырья рассчитывают по формуле:

Где а - содержание СаО в фосфатном сырье, %; C - концентрация серной кислоты, %;

98 и 56- молярные массы серной кислоты и СаО;

N-норма серной кислоты, в процентах от стехиометрического количества.

Расход серной кислоты (V) в объемных единицах:

где P- плотность раствора серной кислоты заданной концентрации, г/см³

Расход раствора разбавления (W) рассчитывают по формуле:

W=F-(100+S-G),

где F - выход продукционной пульпы из 100 масс. частей фосфатного сырья, рассчитывают по формуле:

F=100Г(n+1),

Г - гипсовое число или выход сухого фосфогипса из единицы фосфатного сырья (в расчете на содержание СаО и нерастворимого остатка в фосфатном сырье). Для апатитового концентрата Г=1,6, для фосфорита Г=1,3-1,5. Так как состав фосфорита непостоянен, то желательно гипсовое число рассчитывать в каждом конкретном случае;

n - заданное отношение Ж:Т в пульпе (в пределах 2,5:1-3,5:1);

G-масса газообразных потерь - воды, диоксида углерода, фтора при разложении 100 масс. частей фосфатного сырья.

Пример расчета для фосфоритной муки массой 100г, содержащей: P2O5-24,5%, F-2,0%, CO2-6,5%, MgO-2,5%, CaO-39,8% нерастворимый остаток (н.о.) -14%. Концентрация серной кислоты-75%, норма - 105% от стехиометрического количества, принимаем соотношение Ж:Т в экстракционной пульпе 3:1, масса испарившейся воды в расчете на 100г фосфоритной муки -3 г; считаем, что в газовую фазу выделяется весь диоксид углерода и 25% фтористых соединений.

Рассчитываем массу фосфогипса, который содержит CaSO4·2H2O и нерастворимый остаток фосфатного сырья:

=136.24

где 56 и 172 - молярные массы соответственно СаО и CaSO4·2 H2O.

Тогда гипсовое число:

Г==1.3624

Расход серной кислоты концентрации 75% H2SO4 (плотность 1,669 г/см3)

S== 58.42см3

Выход пульпы:

F =?100 Ч1,3624 Ч?(3 ??1) =?681,21г

Масса газообразных потерь:

G=6,5+3+2·0,25=10г

Расход раствора разбавления:

W= 681,21 -(100+97,3-10)= 493,91 г

Описание установки.

Лабораторная установка для получения экстракционной фосфорной кислоты (рис 3) включает реактор-стакан 1 емкостью 400-500 мл с одной или двумя мешалками 5, приводимыми в движение электромоторами 4. Через отверстие в крышке стакана производится загрузка исходных материалов и отбор проб пульпы. Реактор помещен в водяной термостат 9, снабженный электронагревателем 6, отрегулированным на определенную температуру. Заданная температура поддерживается с помощью реле 8, связанного с нагревателем 6 и контактным термометром 7. Для предотвращения испарения воды в процессе экстракции реактор снабжен обратным холодильником 3.

Рисунок 3. Схема установки для получения ЭФК:

1 - колба, 2 - воронка, 3 - обратный холодильник, 4 - моторчик, 5 - мешалка, 6 - нагреватель, 7 - контактный термометр, 8 - реле, 9 - термостат.

Порядок выполнения работы и обработка полученных результатов

В реактор 1, предназначенный для получения фосфорной кислоты, заливают рассчитанное количество раствора разбавления и серной кислоты, помещают реактор в водяной термостат, нагретый до температуры 70-100⁰C в зависимости от режима экстракции и включают мешалку 5. После прогрева смеси растворов в течение 30 мин постепенно всыпают в реактор при работающей мешалке заданное количество измельченного фосфатного сырья и отмечают время начала реакции. По согласованию с преподавателем загрузку в реактор исходных материалов можно осуществлять в такой последовательности: раствор разбавления - фосфатное сырье - серная кислота. Время начала реакции в этом случае отмечают от момента смешения фосфатного сырья с раствором разбавления. Разложение фосфатного сырья ведут в течение 2-4 часов.

По окончании опыта экстракционную пульпу фильтруют на воронке Бюхнера, создавая вакуум в колбе Бунзена (рис. 4.). Предварительно в воронку помещают фильтр и устанавливают разрежение на фильтровальной установке. Для этого включают вакуум-насос и при закрытом кране 3 с помощью крана 6 устанавливают разрежение 0,04-0,05 МПа, измеряемое вакуумметром 2. Затем экстракционную пульпу переносят на воронку, одновременно открывают кран 3 и засекают время начала фильтрования по секундомеру. Отмечают время, в течение которого поверхность осадка на фильтре освобождается от жидкости (так называемое время "грубого отсоса" или время "осветления" поверхности осадка).

Затем продолжают фильтрование и отмечают время полного прекращения выделения капель жидкости из воронки (время "сушки осадка").

Затем фильтрат выливают в предварительно взвешенную мерную мензурку, определяют объем фильтрата и его массу. Осадок на воронке промывают 2-3 раза дистиллированной водой, нагретой до 60-70⁰C, каждый раз наливая воды столько, чтобы она покрывала поверхность осадка на 0,5-1 см. Промывные воды собирают отдельно от фильтрата, определяют их объем и массу. Осадок (фосфогипс с н.о.) аккуратно извлекают из воронки, помещают в фарфоровую чашку и высушивают при температуре 100-105⁰C до постоянной массы. Если по заданию преподавателя необходимо определить массу сухого фосфогипса, то высушивание влажного осадка проводят в предварительно взвешенной фарфоровой чашечке и взвешивают ее с влажным и сухим осадком. В фильтрате и промывных водах определяют содержание Р2O5 фотоколориметрическим методом, в фосфогипсе - содержание Р2O5общ., Р2O5водн., Р2O5своб.

В том случае, если по заданию преподавателя необходимо изучить кинетику процесса, то в процессе экстракции через каждые полчаса с помощью стеклянной трубочки и резиновой груши отбирают по 5-10 мл пульпы. Пробу пульпы отфильтровывают через бумажный фильтр. Отфильтрованную жидкую фазу выливают в предварительно взвешенный на аналитических весах бюкс и взвешивают его с точностью до 0,0002 г. Затем пробу из бюкса переносят без потери путем его ополаскивания дистиллированной водой в колбу емкостью 250 см³, раствор в колбе разбавляют водой до метки и перемешивают. В растворе определяют содержание H3PO4 и H2SO4 объемным методом.

Рисунок 4. Схема фильтровальной установки:

1 - колба Бунзена, 2 - вакуумметр, 3,6 - краны, 4 - воронка Бюхнера, 5 - буферная емкость

Методика проведения анализов

Определение общего содержания Р2O5 в пробах

Приблизительно 1-2 г фосфогипса взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Добавляют 25 мл раствора концентрированной азотной кислоты и 10 мл концентрированной соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и кипятят на медленном огне 30 мин, добавляя воду по мере упаривания раствора до объема примерно 50 мл. После охлаждения раствора доводят объем дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют, отбрасывая первые порции фильтрата. Отбирают пипеткой 1мл фильтрата и переносят в мерную колбу на 100 мл, доливают водой до 50 мл, прибавляют 25 мл реактива на фосфаты (раствор Г) и доводят водой до метки. Через 20-25 мин измеряют оптическую плотность относительно раствора сравнения.

Раствор сравнения готовят одновременно с пробой, в мерную колбу на 100 мл берут 25 мл раствора Г и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор сравнения используют для определения всех форм Р2O5 и готовят один раз.

Определение содержания водорастворимой и свободной форм Р2O5 в фосфогипсе.

4-5 г фосфогипса взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г и помещают, в мерную колбу емкостью 500 мл. Пробу заливают 400 мл воды и сразу же перемешивают, чтобы избежать образования комков. Колбу закрывают пробкой, устанавливают на аппарат для встряхивания. По истечении 30 мин содержимое колбы доводят до метки, фильтруют через сухой фильтр "белая лента" в сухую посуду, первые порции фильтрата отбрасывают.

Отбирают 1 мл фильтрата и переносят в мерную колбу на 100 мл. К раствору добавляют 2 мл раствора соляной кислоты (20% HСl) и 15-20 мл воды, кипятят 5-10 мин. Охлаждают и разбавляют водой до 50 мл, затем прибавляют 25 мл раствора Г, доливают водой до метки, перемешивают и далее анализируют и рассчитывают как при определении общей формы P2O5.

Для определения содержания свободной формы P2O5 50 мл фильтрата, полученного извлечением P2O5 водой, пипеткой переносят в коническую колбу, разбавляют водой до 100-150 мл и титруют 0,1M раствором NaOH в присутствии 3-5 капель метилового оранжевого до перехода окраски из розового в желтый цвет.

P2O5(oбщ)=

Где V1- объем 0,1M раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл; m - масса навески фосфогипса, г;

0,0071 - масса P2O5 , соответствующая 1 мл 0,1 M раствора NaOH, г/дм3;

Определение содержания P2O5 в фосфорной кислоте и промывных водах

4-5 г фосфорной кислоты или промывных вод взвешивают на аналитических весах с точностью до 0,001 г и помещают в мерную колбу емкостью 250 мл. Раствор разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают и фильтруют. Отбирают 1 мл фильтрата в первом случае и 2 мл во втором случае переносят в мерную колбу на 100 мл, 2 мл 20%-го раствора HСl. Кипятят 5-10 минут. Добавляют по 50 мл воды и по 25 мл раствора Г, доливают раствор до метки водой и через 30 мин определяют оптическую плотность раствора на фотоколлориметре относительно раствора сравнения. Далее поступают так же, как при определении P2O5 общ в фосфогипсе.

Определение содержания фосфорной и серной кислот в фильтрате объемным методом

В экстракционном методе получения фосфорной кислоты процесс заканчивается при определенном содержании в жидкой фазе серной кислоты. При недостатке ее фосфорная кислота может растворить некоторое количество фосфата с образованием дигидрофосфата кальция.

Объемный метод определения содержания фосфорной кислоты и дигидрофосфата кальция в растворе заключается в титровании его раствором едкого натра сначала в присутствии метилового оранжевого, а затем в присутствии фенолфталеина.

В первом случае титруют оба иона водорода серной кислоты и один ион фосфорной кислоты по реакциям:

2H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O

H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O

Во втором случае титруют второй ион водорода фосфорной кислоты и один-однозамещенного фосфата кальция:

NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O Ca(H2PO4)2+2NaOH=CaHPO4+Na2HPO4+2H2O

Ход анализа. Отбирают пипеткой 25мл раствора кислоты, полученного фильтрованием пульпы при изучении кинетики процесса, переносят в коническую колбу емкостью 250-300 мл, прибавляют 2-3 капли метилового оранжевого и титруют содержимое 0,1M раствором NaOH до перехода окраски от розового до желтого. После этого добавляют в раствор 1-2 капли фенолфталеина и титруют далее 0,1M раствором NaOH до появления розовой окраски. Отмечают объем раствора NaOH, пошедшего на второе титрование.

Если а>в, то в растворе присутствуют серная и фосфорная кислоты.

Содержание