2.7 Показатель преломления

Среди оптических свойств полимеров важнейшим является показатель преломления. Эта характеристика самым непосредственным обратом связана с диэлектрической проницаемостью вещества. В общем случае в статическую диэлектрическую проницаемость вносят вклад три молекулярных процесса: ориентация постоянных моментов в поле, относительное смещение положительных и отрицательных ионов внутри молекулы и смещение электронов относительно ядер. Эти три процесса описывают соответственно ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Изменение показателя преломления п в зависимости от плотности при данной частоте с поправкой Лоренца подчиняется закону:

, (15)

где М - молекулярная масса (повторяющегося звена в случае полимеров); - плотность; R - мольная рефракция. Мольная рефракция (R) является аддитивной величиной и складывается из рефракций (Ri) отдельных атомов и типов химических связей.

В случае стеклообразных полимеров величина с рассчитывается по формуле:

, (16)

где - число Авогадро; - средний коэффициент молекулярной упаковки (для блочных монолитных тел = 0,681, для пленок = 0,695) [1, 2].

Ri - групповой вклад каждого вида атомов входящих в молекулу и каждого вида молекулярных взаимодействий.

Значения - средняя величина коэффициента молекулярной упаковки отвержденных сеток при их температуре стеклования, а значения Ri из таблицы 27 [2].

2.8 Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Среди оптико-механических показателей наиболее важным является коэффициент оптической чувствительности по напряжению Су - коэффициент пропорциональности между величиной двойного лучепреломления Дn и напряжением у, вызывающим это двойное лучепреломление [1]:

(17)

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство - полимерные материалы. Величина Су для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния - стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжению Су предложено соотношение:

, (18)

Где Сi - инкременты, характеризующие вклады каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности (Таблица 29 [2]); NA - число Авогадро; П - универсальный параметр, равный 0,3544•10-4 см2/кг или 0,3544•10-3 МПа-1•см3/моль.

МПа-1

2.9 Диэлектрическая проницаемость

Расчет диэлектрической проницаемости полимеров по их химическому строению является важной задачей с точки зрения направленного синтеза полимеров с заданной диэлектрической проницаемостью, а также для оценки полярности (магнитного момента) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера. Потому количественную оценку диэлектрической проницаемости полезно также проводить и для органических жидкостей, являющихся растворителями полимеров.

Формула для расчета диэлектрической проницаемости (е) выглядит следующим образом [2]:

, (19)

где Р - мольная поляризуемость, является аддитивной величиной и складывается из поляризуемости атомов, а также из инкрементов поляризуемости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями молекул. Для неполярных молекул диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е ? n2. Для таких полимеров мольная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. Для полярных молекул картина несколько осложняется. Под действием электрического поля у них происходит ориентация постоянных диполей. Эти диполи возникают за счет наличия полярных групп в полимере, таких, как -ОН, -СО-, -СОО- и т.д. это приводит к тому, что величина поляризации Р для этих групп превышает величину рефракции R. Учитывая вышесказанное, величина поляризуемости записывается как:

Рi = Ri + ?Ri, (20)

где Ri - молярная рефракция данной группы;

?Ri - поправка на ориентацию диполей (таблица 34 [2])

Величины эти вычислены с помощью линейного регрессионного анализа на основании сравнения показателей преломления и диэлектрической проницаемости большого числа полярных полимеров. Тогда учитывая поправку () уравнение () можно записать как:

(21)

Для более точного расчета диэлектрической проницаемости полимеров при комнатной температуре желательно учитывать температурную зависимость коэффициента молекулярной упаковки. Это относится в первую очередь к полимерам, находящимся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии [2].

По полученному значению диэлектрической проницаемости мы можем оценить полярность (магнитный момент) повторяющегося звена полимера, что имеет существенное значение для предсказания растворимости полимера.

2.10 Теплоемкость

Под теплоемкостью подразумевают количество тепла, которое нужно затратить на нагревание тела на 1°С. Различают молярную теплоемкость, если речь идет о моле вещества, и удельную теплоемкость, если речь идет об 1 г вещества. Теплоемкость при постоянном давлении Ср равняется скорости изменения энтальпии с ростом температуры, а теплоемкость при постоянном объеме Cv -скорости изменения внутренней энергии с ростом температуры.

В довольно широком интервале температур теплоемкость увеличивается линейно с ростом температуры, причем температурный коэффициент роста теплоемкости для твердых полимеров имеет среднюю величину 3•10-3. При фазовом или физическом переходе полимера теплоемкость меняется скачком.

Например, при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое наблюдается достаточно резкий скачок теплоемкости в сторону ее увеличения. После прохождения физического перехода теплоемкость вновь начинает слабо увеличиваться с ростом температуры.

Теплоемкость полимеров зависит от их химического строения.

Наиболее низкой теплоемкостью среди углеводородных полимеров обладает полиэтилен и полиоксиметилен.

При замещении атомов водорода на полярные группы теплоемкость возрастает. При переходе от алифатических полимеров к ароматическим наблюдается существенное возрастание теплоемкости.

Молярная теплоемкость полимерного тела пропорциональна Ван-дер-Ваальсовому объему атомов, входящих в повторяющееся звено полимера [1, 2]. Иными словами:

 (22.1)

и

, (22.2)

где и - молярные теплоемкости полимера, находящегося в стеклообразном и высокоэластическом состоянии, соответственно; и - инкременты для каждого атома, имеющие смысл приведенной к единице Ван-дер-Ваальсового объема теплоемкости, действующие, соответственно, в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. и - параметры, равные = 0,77 кал/(моль•град), = 0,69 кал/(моль•град).

Параметры и берем из таблицы 51 [2].

2.11 Температурный коэффициент объемного расширения

Тепловое расширение тел является следствием ангармоничности тепловых колебаний частиц тела. В случае полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера по мере роста температуры.

Величина бG снижается с уменьшением температуры, т.е. дилатометрическая зависимость при T<Tg не является прямой.

В расчетах необходимо учитывать вклады Ван-дер-Ваальсового объема каждого атома от общего повторяющегося Ван-дер-Ваальсового объема повторяющегося звена.

Кроме того, совершенно необходимо учитывать влияние сильных межмолекулярных взаимодействий, которые возникают при наличии в повторяющемся звена полимера различных полярных групп. Сюда в первую очередь относятся такие группы, как сложная эфирная группа, нитрильная, различные галогены, которыми замещаются атома водорода (-CHCl-, -СHF-, -CF3) и т.д. эти группы приводят к диполь - дипольному взаимодействию различного типа.

Однако поскольку Ван-дер-Ваальсовый объем каждой полярной группы различен, то, как будет видно из дальнейшего, вклад каждой полярной группы в коэффициент термического расширения также различен. относительно водородных связей можно ограничиться одним значением параметра вh, характеризующего энергию водородных связей.

В результате получено соотношение для расчета термического коэффициента объемного расширения для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, в виде:

, (23)

где - парциальные коэффициенты объемного термического расширения, обусловленного слабым дисперсионным взаимодействием i-го атома с соседними атомами; - Ван-дер-Ваальсовый объем i-го атома; - параметры, характеризующие вклад каждого типа специфического молекулярного взаимодействия (диполь - дипольное, водородные связи) в коэффициент термического расширения.

Все необходимые параметры берем из таблицы 13 [2].

2.12 Плотность полимера в твердом состоянии

Изменение химического строения полимера не может существенно повлиять на долю занятого объема в аморфном полимерном теле, а сама величина плотности зависит только от соотношения масса и объема повторяющегося звена [2].

Плотность полимера может быть рассчитана по уравнению:

, (24)

где - плотность полимерного тела;

- молекулярная масса повторяющегося звена;

- число Авогадро.

3. Расчет физико-химических свойств замещенного полиакрилонитрила

3.1 Расчет 1-замещенного полимера

3.1.1 Расчет Ван-дер-Ваальсовых объемов

(N

Рис. 2. Полиакрилонитрил 1-замещенный с указанием инкрементов объемов различных атомов.

ДVC,6 = 9 Е3 Д=15,9 Е3

ДVC,13 = 17,2 Е Д=2 Е3

ДVN,148 = 10 Е3

Сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов равна:

УДVi = ДVC,6 ·2 + ДVC,13 + ДVC,68 + ДVH,120 • 5 + ДVN,148

УДVi = 71,1 Е3

3.1.2 Температура стеклования

Расчет температуры стеклования производится по формуле (5).

Тогда для выбранного полимера:

= 340,3 К.

3.1.3 Температура плавления

Расчет температуры плавления производится по формуле (6).

Тогда для выбранного полимера:

=88,1 К.

3.1.4 Температура деструкции

Расчет температуры деструкции производится по формуле (10).

Тогда для выбранного полимера:

Td = 664,3 К

3.1.5 Энергия когезии и параметр растворимости Гильдебранда

Расчет энергии когезии производится по формуле (14).

Тогда для выбранного полимера:

д = 11,1 (кал/см3)1/2=46,47·Дж/

3.1.6 Критерий растворимости

По таблице 7.3. [1] выписываем пять растворителей, у которых др ? 11,1 (кал/см3)1/2:

· 1,1,2,2-Тетрабромпропан д =11,1 (кал/см3)1/2;

· Масляная кислота д = 11,1 (кал/см3)1/2;

· Дииодметан д = 11,3 (кал/см3)1/2;

· н-Бутанол д = 11,3 (кал/см3)1/2;

· Диметилацетамид д = 11,3 (кал/см3)1/2.