Разработка наноразмерных кобальтовых катализаторов гидрирования

курсовая работа

2.1 Физико-химические свойства наноструктур

Промежуточное положение, которое занимают наночастицы при переходе от массивного (объемного) металла к отдельному атому, предопределяет отклонение их физико-химических свойств от свойств массивных металлов, с одной стороны, и от свойств изолированных атомов, с другой. Изменение претерпевают электронные, магнитные, оптические и многие другие параметры наночастиц, характерный размер которых колеблется от нескольких десятков до единиц нанометров. Для специалистов в области катализа наибольший интерес представляют изменения структуры поверхности и электронных свойств металлических наночастиц. Именно эти характеристики, в первую очередь, определяют особенности взаимодействия реагентов с поверхностью активного компонента, природу и реакционную способность адсорбированных частиц и, в конечном итоге, активность и селективность наносистем в гетерогенном катализе [3].

Структура и геометрия поверхности

Внутри объемного кристалла атомы имеют оптимальную химическую связь со всеми соседними атомами. Если число атомов металла в частице (N) меньше 13, реализуется только такая плотная упаковка, в которой каждый атом является поверхностным. При N ?13 возникают два сорта атомов - внутренние и поверхностные. Доля поверхностных атомов в кластере зависит от общего числа атомов.

Число атомов в кластере

13

55

147

349

561

Доля поверхностных атомов, %

92

76

63

52

45

Приведенные данные относятся к кластерам «оболочечного строения» с плотной упаковкой атомов металла (см. ниже). При N = 13 в таких кластерах имеется только один внутренний слой (состоящий из одного атома), при N = 55 - два, а при N = 147 - три внутренних слоя. Размер частицы при этом возрастает от 0,8 до 2 нм. В частицах размером 2 - 10 нм числа поверхностных и внутренних атомов сравнимы, а в частицах размером более 30 нм доля поверхностных атомов составляет менее 2%. Таким образом, по мере увеличения размера частиц относительная доля поверхностных атомов уменьшается, изменяются их координационные возможности по отношению к реагирующим веществам. Малые частицы образуют много разных граней, число и параметры которых зависят от метода получения. При увеличении размера свойства частиц приближаются к свойствам объемного кристалла, существенно изменяются координационные числа поверхностных атомов. Так, если на поверхности больших частиц металла находятся в основном кристаллографические плоскости, на которых расположены атомы, обладающие высокими координационными числами, то для малых частиц более характерны поверхностные атомы, занимающие позиции на ребрах между кристаллографическими плоскостями или на их стыках. Таким образом, протекание реакции с участием активных центров, включающих поверхностные атомы металл (ансамбли), сильно зависит от размера частиц катализаторов[1]

Для исследования структуры поверхности металлических частиц используют как теоретические, так и экспериментальные методы. Теоретический подход основан на анализе равновесной формы кристалла, которая определяется минимальным значением свободной энергии Гиббса. Суммарная энергия зависит от термодинамических свойств массивных фаз, вклада плоской поверхности и энергии пересечения плоскостей, соответствующей вкладу искривленных или шероховатых поверхностей, которое, в свою очередь, зависит от размера частицы. Для больших частиц вклад шероховатой поверхности незначителен, в этом случае равновесная форма кристалла определяется минимум поверхностной энергии. Уменьшение размера частицы приводит к увеличению вклада искривленной поверхности. Таким образом, в зависимости от размера наночастицы ее поверхность может состоять преимущественно из плоских, из плоских и шероховатых или преимущественно шероховатых участков [1,4].

Экспериментальное изучение структуры поверхности затрудненно, так как для этого необходимо использовать методы с разрешением на атомном уровне. Одним из таких методов является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Исследование наночастиц методом ПЭМ подтвердило наличие плоских и шероховатых участков поверхности и позволило проследить за их изменением в зависимости от размера наночастиц. Так как методом ПЭМ в комбинации с компьютерным моделированием структуры поверхности удалось показать, что на поверхности частиц платины размером ~ 8 нм имеется ~37% граней (111), 28% граней (100) и 35% шероховатых участков, причем шероховатая поверхность включает грани с более высокими индексами Миллера, такими как (001), (113), (012) и (133) [1].

В последние годы для изучения структуры поверхности металлических наночастиц начали применять метод сканирующей туненельной микроскопии (СТМ), позволяющей достичь атомного разрешения. Оказалось, что структура поверхности малых металлических частиц размером 1 - 2 нм определяется их формой, которая, в свою очередь, сильно зависят от природы подложки. Вместе с тем отмечен большой вклад в структуру поверхности таких мест как, как края и ребра, низкая координация которых должна сказывается на взаимодействии поверхности с адсорбированными частицами. Использование СТМ для анализа структуры поверхности металлических наночастиц представляется перспективным, так как, в отличие от ПЭМ, этот метод позволяет анализировать структуру в режиме in situ, т.е. в ходе каталитической реакции [1].

Еще один способ анализа структуры поверхности наночастиц основан на адсорбции молекул, спектральные характеристики которых чувствительны к структуре адсорбционного центра. Для эффективного использования этого метода необходимо, во-первых, выбрать подходящую молекулу зонд, и, во-вторых, измерить ее спектральные характеристики в условиях адсорбции на монокристаллах с различной поверхностной структурой. Так, с помощью ЯМР-спектроскопии можно определять пористость носителя, используя изотоп ксенона 129 [1].

Электронные свойства.

Поскольку число атомов в наночастицах ограничено, их электронная структура является переходной между дискретными уровнями энергии сободных атомов и нерпрерывными энергитическими зонами объемного металла№ Зависимость электронной структуры металлических частиц от их размера была рассмотрена, в частности, Кубо. Он предложил, что спектр энергетических уровней нанометровых частиц должен быть похож на спектр большой молекулы, чем на спектр объемного твердого тела. Электронные уровни атомов в большой металлической частице расположены достаточно близко друг к другу, в результате чего они перекрываются и образуют энергетические полосы.

Кроме того, на свойства нанесенных наночастиц влияет носитель, что также приводит к изменению их электронного состояния и оказывает воздействие на кристаллографическую структуру [4].

С уменьшением размера частицы снижается количество атомов, окружающих поверхностный атом металла, что в свою очередь оказывает влияние на природу и силу связи адсорбированной на частице молекулы. Это так называемый электронный или лигандный эффект. Кроме того, электронные свойства наночастицы металла существенно меняются, когда количество атомов, входящих в ее состав, снижается ниже приведенной величины. Результаты теоретических расчетов и экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что частицы до 20-30 атомов она теряет коллективные свойства, характерные для массивного тела, такие как электропроводность и ферромагнетизм [3]. Малые металлические частицы размером менее 2 - 2,5 нм не обладают зонной структурой, которая характерна для массивного металла, и в этом смысле являются электродефицитными. В результате при уменьшении в частице числа атомов до 20-25 увеличилась эенргия ионизации, которая может достигать 1-1,5 эВ. Антибатно с увеличением энергии ионизации уменьшается энергия сродства к электрону на 2-3эВ. В связи с этим энергия энергия адсорбции таких нуклеофильных молекул как алкены, алкины и другие может существенно меняться при изменении размера частиц. Результат может быть двояким. С одной стороны, может возрастать степень активации молекулы субстрата. С другой стороны, слишком сильная адсорбция молекул субстрата или продуктов реакции может приводить к блокировке активных частиц и снижению их каталитической активности [3].

Влияние носителя.

Большое влияние как на электронную, так на кристаллографическую структуру наночастицы металла может оказывать носитель, на поверхности которого находится активная наночастица. При взаимодействии с электроноакцепторными центрами поверхности (например кислотными центрами Бренстеда или Льюиса) электродефицитность частицы увеличивается. При взаимодействие же с основными центрами (в качестве которых могут выступать атомы кислорода, несущие отрицательный заряд) частица приобретает отрицательный заряд. Кроме того, с увеличением энергии взаимодействия металл-носитель может меняться форма наночастиц металла. При малой энергии взаимодействия форма наночастицы определяется наиболее выгодной кристаллографической конфигурацией. Так, например, для палладия - металла с гранецентрированной решеткой - наиболее выгодна форма кубоктаэдра. Однако при увеличении энергии взаимодействия предпочтительной становиться более плоская форма наночастицы, при которой увеличивается площадь контакта наночастицы с поверхностью носителя. Таким образом, при взаимодействии частицы с носителем существенно меняются площади и относительные доли различных кристаллографических граней, доступных для реакции [1,3].

Делись добром ;)