5. Специфика действия N2O как окислителя

Специфика закиси азота как окислителя - это один из наиболее важных вопросов, возникающих при исследовании реакции окисления бензола в фенол. Преимущества закиси азота по сравнению с O₂ наглядно демонстрируют результаты, представленные в табл. 2. Естественно предположить, что столь сильное влияние природы окислителя связано с существенным изменением в состоянии поверхностного кислорода. Это предположение стимулировало постановку ряда работ по исследованию механизма реакции разложения закиси азота на цеолитах FeZSM-5, поскольку именно за счет этой реакции осуществляется поставка кислорода на поверхность катализатора.

Таблица 1

Исследования позволили установить, что разложение N₂O протекает на -центрах цеолита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной -кислородом [65,66]. В низкотемпературной области реакция образования -кислорода носит стехиометрический характер:

N₂O + ( ) = (O) + N₂ (41)

На рис. 5 приведена кинетическая кривая низкотемпературного разложения N₂O в статической установке. Видно, что протекание реакции сопровождается выделением в газовую фазу только N₂, тогда как образующийся кислород заполняет -центры и остается полностью связанным на поверхности. По мере заполнения -центров реакция прекращается.

Давление, мм.рт.ст.

Время, мин

Рис. 5. Изменение парциального давления N₂ (1), N₂O (2) и O₂ (3) при разложении закиси азота на цеолите FeZSM-5 при 250 °С

До температуры 300⁰С -кислород термически устойчив. Выше этой температуры он необратимо десорбируется в газовую фазу и реакция разложения N₂O приобретает характер обычного каталитического процесса.

Для проведения дальнейших количественных исследований важно знать концентрацию -кислорода. Существует несколько методов, позволяющих надежно определить данную величину. Это может быть выполнено как путем непосредственного измерения количества выделившегося N₂ (или израсходованного N₂O) в ходе реакции (41) или путем десорбции О в газовую фазу при нагревании образца выше 300 ⁰С. Кроме того, удобно уже использовать реакцию изотопного обмена, в которую -кислород легко вступает при комнатной температуре:

(¹⁶O) + ¹⁸O₂ = (¹⁸O) + ¹⁶O¹⁸O (42)

В состоянии равновесия доли изотопа ¹⁸О в поверхностном -кислороде и в кислороде газовой фазы равны, что позволяет рассчитать количество О, вступившего в обмен. Собственный кислород цеолита инертен в отношении изотопного обмена и не мешает измерению концентрации -кислорода.

Исходя из максимального количества -кислорода, которое может быть «посажено» на данном образце цеолита (уравнение 41), рассчитывается концентрация -центров С в предположении, что один атом кислорода занимает один центр. Значения С, определенные разными методами, хорошо согласуются между собой [66]. Для наиболее активных образцов с достаточно высоким содержанием железа величина С может достигать 100 мкмоль/г.

Изучению свойств -кислорода посвящено значительное число работ, результаты которых рассмотрены в обзоре [67]. Особенно следует отметить низкую энергию связи О с поверхностью и очень высокую реакционную способность, благодаря которой он способен уже при комнатной температуре окислять различные углеводороды.