Промышленный синтез фенола

реферат

4. Природа каталитической активности цеолитов

Открытие цеолитных катализаторов, представляющих собой весьма нетипичные системы для окислительного катализа, поставило ряд вопросов фундаментального характера, среди которых вопрос о природе каталитической активности цеолитов вызывает наиболее оживленные дискуссии.

Для объяснения каталитической активности цеолитов были выдвинуты две гипотезы. Одна из них основана на традиционных представлениях о цеолитах как кислотных катализаторах, обладающих сильными бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. Объяснение, исходящее из представлений о бренстедовских центрах, предполагает их способность протонировать молекулы закиси азота, что приводит к образованию гидроксил-катионов, которые далее атакуют молекулы бензола:

(40)

Эта гипотеза впервые была высказана в работе [42] и затем, с теми или иными оговорками, принята рядом других авторов [45,47]. Однако специальное исследование, выполненное позднее с привлечением инфракрасной спектроскопии, не подтвердило эту гипотезу [57].

Ряд исследователей связывают активность цеолитов с льюисовскими кислотными центрами, которые образуют координационно ненасыщенные атомы алюминия или галлия, вышедшие из кристаллической решетки [46,48,49,52]. Это объяснение основывается на том, что с увеличением жесткости условий высокотемпературной обработки цеолита, проводимой на воздухе [46,50], в вакууме [57] или в присутствии паров воды [52,58], возрастает как концентрация льюисовских кислотных центров, так и каталитическая активность цеолита в реакции окисления бензола в фенол. Однако авторы этих работ не приводят каких-либо количественных корреляций между кислотностью и каталитической активностью.

В работах Института катализа СО РАН развивается другой подход, основанный на представлениях окислительного катализа. Исходная позиция этого подхода заключается в том, что сама по себе алюмосиликатная матрица цеолита, независимо от её кислотных свойств, неспособна катализировать такую тонкую и трудную реакцию как окисление бензола в фенол. Причина каталитической активности, вероятнее всего, связана с примесью какого-либо переходного металла. Действительно, как выяснилось в дальнейшем, таким металлом оказалось железо - наиболее распространенная примесь, вносимая в основном с реагентами на стадии синтеза цеолита [41].

Роль железа была детально исследована на примере двух специально синтезированных Fe-содержащих цеолитных систем со структурой ZSM-5. Железо вводилось на стадии синтеза цеолитов и в одном случае его включали в Al-Si матрицу [59], а в другом - в чисто силикатную матрицу, синтезированную в отсутствие алюминия [60]. В обоих случаях самые чистые образцы, которые авторам удалось приготовить, принимая максимальные предосторожности против загрязнения железом (0,002-0,003 % масс. Fe), оказались неактивными. Активность появлялась только с введением железа, увеличиваясь по мере роста его концентрации. Это связано с тем, что железо в цеолите образует особые активные центры, названные -центрами (их природа рассмотрена ниже), которые и обеспечивают протекание каталитической реакции. На рис. 3 показана зависимость концентрации каталитически активных центров от содержания Fe для обеих цеолитных систем. Несмотря на сходный характер, кривые существенно сдвинуты относительно друг друга по оси абсцисс. Так, введение в алюмосиликатную матрицу железа уже на уровне сотых долей процента приводит к образованию значительного количества -центров, тогда как в случае силикатной матрицы для этого требуется ввести в 10-30 раз большее количество железа. Это говорит о том, что присутствие алюминия способствует образованию -центров, хотя причина этого пока остается неясной. Одно из объяснений может заключаться в том, что активные комплексы Fe занимают катионнообменные позиции в цеолите и стабилизируются на атомах алюминия [49].

lgC [центр/г]

lgCFe [% масс.]

Рис. 3. Зависимость концентрации -центров от концентрации железа в цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si (1) и Fe.Al.Si (2)

Интересно, что независимо от состава матрицы и количества введенного железа -центры проявляют удивительную равноценность в своих каталитических свойствах. Это относится как к реакции разложения N2O [61], так и к реакции окисления бензола в фенол [41]. По отношению к последней реакции такой эффект хорошо виден из рис. 4, на котором приведена зависимость конверсии бензола от концентрации -центров. Активность всех исследованных образцов описывается единой зависимостью и определяется только концентрацией -центров. Согласно квантовохимическим расчетам [62], -центры представляют собой биядерные комплексы железа, которые формируются на стадии выхода Fe из кристаллической решетки цеолита при его термических обработках. Аналогично внерешеточному алюминию, эти комплексы являются координационно ненасыщенными частицами и обладают льюисовской кислотностью. Учитывая сходный механизм образования внерешеточных частиц Fe и Al, естественно ожидать некоторую корреляцию между каталитической активностью и льюисовской кислотностью, что и наблюдали при различных высокотемпературных обработках одного и того же образца цеолита. Однако в случае образцов с различным химическим составом такая корреляция не должна существовать, что действительно и подтверждается [60]. Это объясняется тем, что в разных образцах неодинакова концентрация вне решеточных атомов Al, которые дают основной вклад в льюисовскую кислотность, но не дают вклада в каталитическую активность. Квантовохимические расчеты также не подтверждают каталитическую роль льюисовских центров [63].

Конверсия бензола,%

C, -центр/г

Рис. 4. Зависимость конверсии бензола от концентрации ???????????????????????????-центров на цеолитах ZSM-5 состава Fe.Si и Fe.Al.Si при 350 °С

Каталитическая активность железа в реакциях окисления закисью азота подтверждена в ряде работ других авторов [50, 51, 64].

Интересно, что образование -центров приводит к качественному изменению в состоянии железа по сравнению с атомами Fe на поверхности оксида Fe2O3. В составе -центров атомы Fe теряют способность активировать молекулярный кислород, но приобретают повышенную способность к активации молекул N2O [61]. Это ярко проявляется в реакции окисления бензола с помощью этих молекул (табл. 1). Так, в присутствии закиси азота конверсия бензола составляет 27% при 350 0С, тогда как в присутствии О2 . только 0,3% при 500 0С. Более того, при этом изменяется направление реакции: если при действии N2O с высокой селективностью образуется фенол, то в случае О2 регистрируются лишь продукты полного окисления. На оксиде железа ни один из окислителей не приводит к образованию фенола.

Делись добром ;)