1.3.4 Производство уксусной кислоты окислением парафинов С4-С8 в кислоты

Одним из промышленных методов синтеза низкомолекулярных монокарбоновых кислот с преимущественным выходом уксусной кислоты является метод жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов С₄-С₈ или их технических смесей под давлением. Впервые промышленное окисление н-бутана в растворе уксусной кислоты осуществлено в США фирмой Celanese.

Окисление проводится в реакторе из нержавеющей стали О₂ воздуха в присутствии солей кобальта или марганца. Основной продукт реакции - уксусная кислота, побочные продукты - муравьиная и пропионовая кислоты, метиловый и этиловый спирты, метилэтиленкетон, этилацетат, ацетон. На 1 тону уксусной кислоты расходуется 752-875 кг бутана, причём уксусная кислота составляет 80-90% от всех кислородсодержащих продуктов реакции.

Очевидно, что при использовании бензиновых фракций продукты окисления будут представлены еще более широкой гаммой веществ.

Полное разделение продуктов окисления бензиновых фракций представляет собой сложную задачу из-за наличия ряда бинарных и тройных азеотропов. Однако подавляющее большинство нейтральных кислородсодержащих продуктов образуете водой азеотролы, кипящие нижеТ_кип наиболее низкокипящей муравьиной кислоты. Поэтому отделение этой части оксидата от водного раствора кислот реализуется сравнительно легко. Нейтральные кислородсодержащие продукты возвращаются на повторное окисление и превращаются в низкомолекулярные кислоты. По этому принципу в Англии в 1961 г. был реализован процесс получения уксусной кислоты жидкофазным окислением бензиновой фракции С₅--С₈ (рисунок 1.4.).

Окисление проводится в реакторе 1 из нержавеющей стали в интервале температур 160--190 °С и при давлении 4,8 МПа без катализатора или в присутствии солей кобальта, меди, магния, ванадия. Воздух подается в нижнюю часть реактора в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отдувочном газе составляло не более 4% (об.). Пары продуктов реакции и непрореагировавшие углеводороды поступают совместно с отработанным воздухом в конденсационную систему 2--4, приспособленную для утилизации теплоты. Отсюда жидкий конденсат возвращается в зону реакции. Отработанный воздух поступает в турбодетандер 5, где охлаждается до -- 60 °С. Полученный холод используют на установке. Оксидат из реактора поступает в ректификационную колонну 7, в которой отделяются нейтральные кислородсодержащие продукты, возвращаемые на доокисление в реактор 1. На колонне 8 происходит отделение воды и кислот С₁--С₄, а тяжелый кубовый остаток, пройдя блок выделения янтарной кислоты 9, поступает на повторное окисление. Вода от кислот отгоняется с помощью азеотропной перегонки (блок 10). Товарные муравьиная, уксусная и пропионовля кислоты выделяются с применением азеотропной и обычной ректификации (блоки 11--13). Суммарный выход кислот С₁--С₃ и янтарной кислоты в расчете па превращенный бензин находится на уровне 100--110%, причем выход уксусной кислоты составляет 60--75% от товарной продукции и зависит от технологии проведения процесса и используемого для окисления сырья.

1 -- реактор окисления;2 -- котел-утилизатор;3 -- водяной холодильник конденсатор;4-воздушный холодильник-конденсатор;5 турбодетандер; 6 -- сепараторы;7-колонна отгонки легких продуктов;8 -- колонна отделения водно-кислотной фракции;9 -- блок выделения янтарной кислоты;10--ректификационный блок осушки; 11 -- 13 -- ректификационные блоки выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот;I -- фракция углеводородов С₅ --С₈; II-- воздух; III -- вода; IV -- вторичный пар;V -- отработанный воздух на сжигание;VI -- возвратный конденсат;VII -- возвратный кубовый продукт;VIII -- янтарная кислота;IX--муравьиная кислота; X -- уксусная кислота;XI -- пропионовая кислота.

Рисунок 1.4. Схема окисления бензина в жидкой фазе в кислоты С₁--С₃